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尹双凤课题组ACB: 导电MOFs调控氧化铁光阳极的表面态增强其水氧化活性

邃瞳科学云

2022-05-29

导读：本工作基于咖啡酸（CA）的表面配位构筑了核壳结构光阳极Ti:Fe2O3@CoFe-cMOFs。XAS测试表明，CA的表面配位使Fe附近电子云密度增加，Fe–O变短。包覆cMOFs后，电子经由CA从cM

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第一作者：潘金波

通讯作者：申升，尹双凤

通讯单位：湖南大学化学化工学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121526

全文速览

氧化铁（α-Fe₂O₃）作为水氧化反应的光阳极材料，其催化性能与表面态紧密相关。合适的表面态不仅可以优化表面空穴的迁移，且可作为反应中间体影响表面反应的动力学过程。同时，以金属有机骨架（MOFs）作为助催化剂，构建核壳结构光阳极是提高α-Fe₂O₃活性和稳定性的有效方法。然而，大多数MOFs都是绝缘体，MOFs的电导率和α-Fe₂O₃的表面态需要同步调制才有望实现高效的载流子迁移。本研究以咖啡酸为配位剂，在Ti:Fe₂O₃表面均匀地包覆以2,5-二羟基苯醌为配体的导电MOFs（cMOFs）。咖啡酸中的邻苯二酚基团不仅桥连Ti:Fe₂O₃与cMOFs，而且调节Ti:Fe₂O₃的表面状态。邻苯二酚与Ti:Fe₂O₃配位使其Fe–O键缩短，电子云密度升高，有助于高能表面态的形成，从而增加其空穴储存能力，并促进水氧化中间体Fe=O的生成。所制备的核壳结构Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOFs的光电流密度达3.3 mA cm^-2，并且具有出色的稳定性。

背景介绍

氧化铁（α-Fe₂O₃）的带隙为2.1 eV，有望在AM 1.5G光照且1.23 V_RHE电压下表现出优异的光电流密度（12.4 mA cm^-2）。相关研究表明，表面态在光生载流子的分离和迁移中扮演着重要角色。有一部分研究认为表面态容易捕获载流子成为复合中心。另有研究认为，α-Fe₂O₃表面态是直接参与OER的中间体。选择性地优化光阳极的表面态被认为是增强活性的有效手段。在本研究中，以咖啡酸（Caffeic Acid, CA）为配位剂，将2, 5-二羟基对苯醌为配体的导电MOFs（CoFe-cMOFs）包覆在Ti:Fe₂O₃表面，研究了cMOFs包覆及CA配位对Ti:Fe₂O₃结构中键长、价态、表面态等的影响，探究基于CA配位构筑的核壳结构Ti:Fe₂O₃@cMOFs光阳极在PEC水氧化中的催化机制。

本文亮点

1）将导电MOFs用作助催化剂实现光电催化水氧化。

2）基于配位辅助策略构筑了核壳结构Ti:Fe₂O₃@cMOFs光阳极。

3）揭示了配位桥连剂对Ti:Fe₂O₃的表面态调控的作用机制。

4）Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOFs表现出优异的水氧化光电流密度（在1.23 V_RHE时为3.3 mA cm^-2 ）。

图文解析

图1 α-Fe₂O₃的晶体结构：(a) (110)晶面暴露，(b) (300)晶面暴露；(c) α-Fe₂O₃@CA的3D差分电荷图：黄色表示电子聚集，蓝色表示电子耗尽

如图1所示，具有(110)和(300)晶面暴露的六方相α-Fe₂O₃表面均暴露出Fe，有利于和CA形成配位。由3D差分电荷可知（图1 c），α-Fe₂O₃与CA的配位作用较强，导致电荷从CA向Fe₂O₃转移。基于CA的双向配位能力和α-Fe₂O₃中具有可铆定位点，cMOFs可以均匀地包覆在Ti:Fe₂O₃光阳极表面。

图2 (a) 核壳结构Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOFs光阳极的制备过程，Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOFs-6h的(b) TEM图和STEM-EDS元素分布图：(c) Ti-L、(d) Fe-K、(e)O-K、(f) C-K、和(g) Co-K，(h) Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOFs-6h的HRTEM图

图3 (a) Ti:Fe₂O₃、Ti:Fe₂O₃@CA、Ti:Fe₂O₃@Co-cMOFs和Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOFs的XRD谱, Ti:Fe₂O₃、Ti:Fe₂O₃@CA、Ti:Fe₂O₃@Co-cMOFs的XPS谱：(b) Ti 2p、(c) Fe 2p 和(d) Co 2p，Fe片、Fe₂O₃, Ti:Fe₂O₃、Ti:Fe₂O₃@CA、Ti:Fe₂O₃@Co-cMOFs的(e) Fe K-边 XANES 谱和(f) EXAFS傅里叶变换谱

由XPS结果可知，CA的表面配位和Co-cMOFs的包覆增强了Ti和Fe周围的电子云密度。XANES结果表明，Ti:Fe₂O₃与CA的强配位作用导致了电子的转移。表面包覆Co-cMOFs后，Fe的氧化态进一步降低，说明Co-cMOFs的电子经由CA转移至Ti:Fe₂O₃。由EXAFS的结果可知，基于CA与Ti:Fe₂O₃的强配位作用，Ti:Fe₂O₃中的Fe–O配位数变高，并且使Fe–O键变短。

图4 Ti:Fe₂O₃、Ti:Fe₂O₃@CA、Ti:Fe₂O₃@Co-cMOFs和Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOFs的(a) 光电流-电压曲线，(b) 1.0 V_RHE的电化学阻抗谱，(c) 不同电压下光电转换效率（ABPE）曲线，(d) 单色光照下1.23 V_RHE光电转换效率（IPCE）曲线，(e) 0.2 M Na₂SO₃ 氧化曲线，(f) 1.23 V_RHE水氧化稳定性测试

Ti:Fe₂O₃在1.23 V_RHE电压下的PEC水氧化光电流密度为1.3 mA cm^-2，Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOFs的光电流密度提高至3.3 mA cm^-2，起始电位降低了近200 mV。cMOFs包覆后的阻抗谱半圆显著变小，说明界面电荷转移得到促进。Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOFs经过10 h PEC水氧化反应，光电流无明显下降，说明cMOFs的表面包覆能够显著增强Ti:Fe₂O₃的活性和稳定性。

图5 (a) Ti:Fe₂O₃和(b) Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOF-6h的电流-电压曲线（黑色实线）、C_trap（绿色点线）和R_ct（红色点线）

采用光电化学阻抗谱探究CA表面配位和cMOFs包覆对Ti:Fe₂O₃表面态的影响。在低电压区，表面态电容（C_trap）上升到峰值时出现了界面电荷转移电阻（R_ct）的下降，说明光生h⁺通过表面态积累到一定程度再转移到反应物中驱动氧化反应进行。如图5a所示，两个电容峰分别出现在0.95±0.1 V_RHE （SS2）和1.35±0.1 V_RHE （SS1）电压附近，表明Ti:Fe₂O₃中存在两种表面态。研究者普遍认为SS1是Ti:Fe₂O₃中的Fe得到一个h⁺形成的铁-过氧化物种（Fe(IV)=O），进而参与到OER过程。与Ti:Fe₂O₃相比，表面包覆cMOFs后，SS2的C_trap值变化不大，而SS1处的C_trap值有明显的提高。理论计算表明，Fe₂O₃中的两种Fe–O （1.94 Å和2.00 Å）在与CA配位以后都出现了Fe–O变短（1.82 Å和1.87 Å）。基于XPS的分析，Fe–O键变短可归因于CA中邻苯二酚向Ti:Fe₂O₃转移电子。Ti:Fe₂O₃中Fe和O的电子云密度诱使Fe–O变短，促进其接收光生h⁺生成Fe=O，进而导致SS1电容增大（如图6）。由于SS2涉及O–O键的形成，因此CA表面配位对SS2的影响较小。基于上述分析，CA与Ti:Fe₂O₃配位以及cMOFs的表面包覆，导致Ti:Fe₂O₃中Fe–O电子云密度升高，有利于SS1电容增大，促进水氧化过程发生。

图6 Ti:Fe₂O₃和Ti:Fe₂O₃@cMOFs的表面态示意图

总结

本工作基于咖啡酸（CA）的表面配位构筑了核壳结构光阳极Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOFs。XAS测试表明，CA的表面配位使Fe附近电子云密度增加，Fe–O变短。包覆cMOFs后，电子经由CA从cMOFs转移到Ti:Fe₂O₃。光电化学阻抗谱拟合表明，核壳结构Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOFs的构筑有助于高能表面态形成，从而增加其空穴储存能力，并促进水氧化中间体Fe=O的生成。在模拟太阳光照下1.23 V_RHE时，Ti:Fe₂O₃@CoFe-cMOFs的PEC水氧化电流密度为3.3 ± 0.1 mA cm^-2，且反应10 h后电流密度仍能维持90%以上。

参考文献

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[2] Pan J-B, Shen S, Shuang-Feng Yin, et al. Activity and stability boosting of an oxygen-vacancy-rich BiVO₄ photoanode by NiFe-MOFs thin layer for water oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2021,60: 1433–1440.

[3] Pan J-B, Shen S, Shuang-Feng Yin, et al. Core–shell photoanodes for photoelectrochemical water oxidation. Advanced Functional Materials, 2021:2104269.

作者介绍

潘金波，湖南大学尹双凤教授课题组博士研究生，研究方向为核壳结构光阳极设计、制备及其水氧化研究，以第一作者身份在Angew Chem Int Edit、Adv Funct Mater、Appl Catal B-Environ等期刊发表论文近十篇。

申升，湖南大学副教授，2012年于武汉大学获得学士学位，2018年于美国佐治亚大学获得博士学位，研究兴趣为光电化学能源转化，以第一作者/通讯作者身份在Angew Chem Int Edit、ACS Catal、Adv Funct Mater等期刊发表论文近二十篇。

尹双凤，湖南大学二级教授、博士生导师，科学技术研究院院长。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、国家万人计划(科技创新领军人才)、教育部“新世纪优秀人才支持计划”、中国化工学会侯德榜化工科技青年奖。入选爱思唯尔“中国高被引学者”。长期从事纳米催化材料、低碳资源催化转化新工艺技术研究，在J Am Chem Soc、Angew Chem Int Edit、AICHE J、Chem Eng Sci等期刊发表SCI收录论文200余篇，获授权发明专利50余项。

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