青岛科技大学王磊/赖建平课题组ACB：通过中空介孔碳球保护Cu团簇状态并构建纳米限域工程用于电催化C-C耦合

邃瞳科学云

2022-02-12

导读：本文提出了一种方法来限制和保护HMCS中的铜团簇的同时形成具有限制效应纳米腔。合成的Cu/HMCS5-20%的C2 FE在−1.0 V vs. RHE电压下可达到88.7%。

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第一作者：潘跃

通讯作者：王磊，赖建平

通讯单位：青岛科技大学

全文速览

铜基催化剂广泛用于调节CO₂电还原反应(CO₂RR)的活性和选择性。在这篇文章中，选择使用中空介孔碳球(HMCS)来限制和保护Cu团簇，以稳定提高C₂选择性。电催化结果表明，当HMCS限制的Cu团簇数量达到20%(Cu/HMCS₅-20%)时，在−1.0 V vs. RHE电压下对于C₂产物的选择性达到88.7%。原位傅里叶变换红外光谱学(FTIRS)表明，通过HMCS保护和限制的铜团簇有利于^*CO向^*CHO的转化，而由HMCS构建的纳米腔可以有效地限制原位形成的^*CHO中间体，这促进了C-C键耦合形成C₂H₄和C₂H₅OH。本文提出了一种利用HMCS的限制效应提高CO₂RR的C2选择性，并降低CO₂RR中Cu用量的方法。

背景介绍

用过量可再生电力实现碳中和的路线图引起了人们的注意。到目前为止，铜基催化剂在电化学还原二氧化碳（CO₂）以合成高价值多碳（C₊）产品方面显示出巨大潜力。然而，铜材料在电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）中的选择性和活性往往难以控制。从二氧化碳中获得高附加值产品的主要障碍是C–C键的耦合。为了提高CO₂RR的选择性和稳定性，人们对CO₂RR中不同铜位点的应用和保护进行了广泛研究。例如，Gong等人描述了Cu⁰-Cu⁺位点的可控结构，该位点来源于负载在层状硅酸铜薄片上分散良好的氧化铜，以增强CO₂RR性能。Xia等人证明，控制铜纳米线的表面氧化以形成相对较厚且光滑的氧化物鞘层可以极大地提高其C₂₊选择性和稳定性。Sargent等人使用硼调节Cu^δ+与Cu⁰活性位点的比率，并保护铜位点，发现C2法拉第效率（FE）为79.2%。但报道的结果并不令人满意，因此考虑引入限制效应来保护铜位点并减少含碳中间体的损失，从而增加C-C键的耦合并提高C₂选择性。

最近的研究利用限制效应来提高CO₂RR对多碳产品的选择性。Gao等人报道了一种具有纳米空腔的铜催化剂，可以限制原位形成的碳中间体并稳定铜位点。实验结果表明，在多空心氧化亚铜催化剂上的实验测量表明，C₂法拉第效率为75.2±2.7%。Sargent等人开发了一种方法，通过电还原酸腐蚀形成的Cu₂O空腔来合成具有可调节几何形状的开放式Cu纳米空腔结构。在一氧化碳的电还原过程中，丙醇的法拉第效率可以达到21±1%。这些报告都使用蚀刻的铜纳米腔来实现限制效应，但铜的用量非常大，并且无法实现所需的C₂选择性。中空介孔碳球（HMCS）的纳米孔通道可以有效地限制和保护团簇，并提供具有限制效应的纳米空腔。因此，考虑使用HMCS来保护Cu团簇，并提供限制效应，以提高CO₂RR的C₂选择性，并减少Cu的用量。

图文解析

图1. (a) TEM (b, c) HAADF-STEM和(d) Cu/HMCS₅-20%的mapping图像。

图2. (a) Cu/HMCS5-20%的XPS总谱表征。(b) 三种合成材料的Cu XPS表征。(c)三种合成材料的 LMM 俄歇光谱测试。

图3. (a) 三种合成材料的LSV图像比较。(b-d) 在1 M KOH中总电流密度和累积FE vs. 应用电压。(b) Cu/HMCS₅-10%。(c) Cu/HMCS₅-20%。(d) Cu/HMCS₅-30%。(e) -1.0 V vs. RHE电压下不同催化剂的FE。(f) 在1.0 M KOH中每7200秒在-1.0 V vs. RHE下电压下测量Cu/HMCS₅-20%与C2产品的稳定性。

图4. 在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃电解液中在不同施加电压下采集的原位FTIRS光谱。(a) Cu/HMCS₅-10%。(b) Cu/HMCS₅-20%。

总结与展望

本文提出了一种方法来限制和保护HMCS中的铜团簇的同时形成具有限制效应纳米腔。合成的Cu/HMCS₅-20%的C₂ FE在−1.0 V vs. RHE电压下可达到88.7%。与以前的报道相比，Cu/HMCS₅-20%表现出最好的C2选择性。这种方法不仅提供了一种新的策略来保护铜团簇状态，并构造限制效应来提高CO₂RR的选择性，而且还提供了一种有吸引力的方法来减少铜用量的同时将CO₂电还原为高附加值产品。

文献来源

Protecting the state of Cu clusters and nanoconfinement engineering over hollow mesoporous carbon spheres for electrocatalytical C-C coupling

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121111

通讯作者简介

赖建平教授，2019年以高层次引进到青岛科技大学化学与分子工程学院，教授，博导，泰山学者青年专家，山东省优秀青年基金获得者。长期从事清洁可再生能源的开发和利用，重点研究小尺寸（< 5nm）多组分纳米电催化剂在催化转化中的作用研究。近五年发表SCI论文90余篇，其中以通讯作者和第一作者身份在 Nat. Commun., Chem,Joule, ACS Cent. Sci., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv.Funct. Mater., Nano Today, Nano Lett., Electrochem. Energy Rev., Sci. China Mater., Nano Res., Chin. J. Catal.等国际著名期刊上发表SCI论文九十余篇, 其中影响因子大于10.0的论文三十余篇。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。https://www.x-mol.com/groups/lai_jianping

王磊教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师，青岛科技大学环境与安全工程学院院长。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室。长期从事绿色能源和多孔催化相关领域研究，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Energ Environ Sci, Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A., Science. China. Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文二百余篇, 其中通讯作者影响因子大于10.0的论文六十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。

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