四川大学刘犇课题组Angew. Chem.: 有序介孔金属间纳米颗粒的精准合成和可控催化

邃瞳科学云

2022-02-13

导读：本文提出了一种通用的共生模板策略，用于精准合成具有有序介孔结构的Pt/Pd 基金属间化合物纳米粒子。

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论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202116179

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近日，四川大学刘犇课题组在Angewandte Chemie上发表题为“A General Concurrent Template Strategy for Ordered Mesoporous Intermetallic Nanoparticles with Controllable Catalytic Performance ”的Full Article，文中提出了一种通用的共生模板策略，用于精准合成具有有序介孔结构的Pt/Pd 基金属间化合物纳米粒子。共生模板不仅为具有独特原子化学计量的原子有序金属间相的再结晶生长提供了介孔金属种子，而且为在高温下纳米铸造合成具有有序介孔结构和菱形十二面体形态的介孔纳米粒子提供了纳米限制环境。使用3-硝基苯乙炔的选择性加氢作为概念验证催化反应，介孔金属间PtSn纳米粒子表现出显着可控的金属间相依赖性催化选择性和优异的催化稳定性。这项工作为精准制备用于选择性催化和燃料电池电催化的有序介孔金属间化合物纳米晶体提供了一种非常有效的策略。四川大学博士研究生吕浩为论文的第一作者，四川大学刘犇教授为论文通讯作者，昆士兰大学Yusuke Yamauchi教授为论文共同通讯作者。

背景介绍

在过去的二十年里，原子有序金属间化合物纳米粒子在催化和电催化领域快速发展。与传统的无序合金相比，金属间化合物纳米粒子中的金属原子高度有序，并具有明确的原子化学计量。这些内在特征改变了金属间化合物纳米粒子的表面几何结构和电子结构，从而影响了它们的催化活性、选择性和稳定性。

介孔金属纳米材料是纳米结构材料的一个新的子类别。作为第二代介孔材料，介孔金属表现出多种结构优势。有序介孔金属间化合物由于其综合的金属间化合物和介孔框架结构的双重优势，是一种理想的催化剂，但是由于合成的苛刻条件限制，有序介孔金属间化合物的精准合成尚未被报道过。本文开发了一种通用的共生模板合成策略，用于精准合成具有明确形貌、周期性的有序介观和原子有序晶相的介孔金属间化合物纳米颗粒。评估了在有序介孔结构的协同作用下对 3-硝基苯乙炔 (3-NPA) 选择性加氢反应的金属间晶相依赖性催化性能，介孔金属间化合物 PtSn 表现出可控选择性和高稳定性。

图文解析

一、合成与表征

Figure 1. (a) Synthesis of ordered meso-i-Pt₃Sn₁and meso-i-Pt₁Sn₁ nanoparticles via a concurrent template strategy. HAADF-STEM images of (b) meso-Pt/KIT-6 template, (c) meso-i-Pt₃Sn₁/KIT-6 and (d) meso-i-Pt₁Sn₁/KIT-6 intermediates. Insets in(b-d) are enlarged HAADF-STEM images, indicating mesoporous Pt/Pt₃Sn₁/Pt₁Sn₁confined in KIT-6 template. (e) SAXS and (f) PXRD patterns of ordered meso-Pt, meso-i-Pt₃Sn₁, and meso-i-Pt₁Sn₁ nanoparticles.

合成介孔金属间化合物 PtSn（meso-i-Pt₃Sn₁ 和 meso-i-Pt₁Sn₁）的共生模板策略如图所示。作为共生模板的 meso-Pt/KIT-6首先通过在高度有序的介孔 KIT-6 中原位还原和成核生长来合成。然后，将 meso-Pt/KIT-6与具有不同 Pt/Sn 比的 SnCl₂ 粉末物理混合，并于 H₂/N₂（5:95）气氛下在 300 ^oC 下直接退火不同时间。最后，移除KIT-6模板可得介孔金属间化合物。从透射电镜图中可以看出：在这些步骤中，金属间PtSn 纳米晶体没有聚集，仍然很好地分散在 KIT-6 模板中，多面体形态或介孔结构没有遭到破坏。粉末X射线衍射 (PXRD) 证实了meso-Pt到 meso-i-Pt₃Sn₁和 meso-i-Pt₁Sn₁原子有序的金属间相的成功转变。其中meso-i-Pt₃Sn₁在晶体学上是Cu₃Au型（

空间群），而meso-i-Pt₁Sn₁是NiAs型（P6₃/mmc空间群）。

Figure 2. (a) Low-magnification and (b)high-magnification SEM images, (c) low-magnification and (d) high-magnification HAADF-STEM images and corresponding FT patterns, and (e) simulated scheme of meso-i-Pt₁Sn₁nanoparticles. HAADF-STEM images of (f) meso-Pt and (g) meso-i-Pt₃Sn₁ nanoparticles. Insets in (c,f,g) are corresponding enlarged HAADF-STEM images. (h) STEM EDX mappings, (i)atomic-resolution STEM image and (j) corresponding intensity profiles of meso-i-Pt₃Sn₁nanoparticles. (k) STEM EDX mappings, (l) atomic-resolution STEM image and (m)corresponding intensity profiles of meso-i-Pt₁Sn₁nanoparticles.

meso-i-Pt₃Sn₁ 和 meso-i-Pt₁Sn₁ 纳米粒子的结构和形貌通过电子显微镜进一步表征。扫描电子显微镜 (SEM) 展现出纳米颗粒良好的分散性和均匀性；同时大多数纳米粒子是具有菱形十二面体形态的纳米晶体的多面体。作者进一步表征了沿不同介观方向的单个纳米颗粒，可以看出介孔在整个纳米颗粒中周期性地排列和相互连接，具有与初始 KIT-6 相关的反向双螺旋

介孔结构，其构建成宏观菱形十二面体。晶相的表征揭示了原子有序的金属间相。原子分辨率STEM图像显示meso-i-Pt₃Sn₁在Pt和Sn之间具有Z对比度差异，对应于L12型相结构。相比之下，使用meso-i-Pt₁Sn₁可以看到沿（001）晶面的逐层原子排列，为L10型晶相。

二、催化性能

Figure 3. (a-c)3-NPA conversion and product selectivity and (d-f) catalytic cycling stability over(a,d) meso-i-Pt₁Sn₁, (b,e) meso-i-Pt₃Sn₁, and (c,f) meso-Pt nanoparticles. The reaction time for testing catalytic stability was 4 h for meso-i-Pt₁Sn₁, 2.5 h for meso-i-Pt₃Sn₁, and 1 h for meso-Pt nanoparticles.

作者通过3-NPA的选择性加氢反应来评估meso-i-PtSn 纳米粒子的催化性能。研究发现金属间化合物纳米粒子表现出对三种不同反应产物的可控选择性，这种选择性取决于它们的原子金属间化合物相。meso-i-Pt₁Sn₁将3-NPA 转化为主要产物3-硝基苯乙烯（3-NS）和痕量副产物。meso-i-Pt₃Sn₁选择性加氢的主要产物为 3-氨基苯乙烯（3-AS）。需要强调的是，3-NS和3-AS都是工业上重要的精细化工和石化中间体。单金属meso-Pt 几乎将3-NPA过度氢化为3-氨基乙基苯（3-AE），而随着氢化反应对 3-AE 的选择性略有增加继续。由于高度有序的介孔结构和金属间相，这些介孔金属间化合物表现出优异的催化稳定性，同时即使在加氢反应重复6次时也能保持其催化选择性和活性。

三、合成策略的通用性

Figure 4. (a) HAADF-STEM image and (b) EDX mappings of h-meso-i-Pt₁Sn₁nanoparticles. (c) HAADF-STEM image and (d) EDX mappings of meso-i-Pt₁Sn₁nanobundles. (e) HAADF-STEM image of meso-i-Pt₁Pb₁nanoparticles. (f-h) HAADF-STEM images and corresponding EDX mappings of (f) meso-i-Pt₁Pb₁, (g) meso-i-Pt₁Cd₁, and (h) meso-i-Pt₁Zn₁ nanoparticles. (i) HAADF-STEM image and (j) EDX mappings of meso-i-Pd₃Sn₂nanoparticles. (k) PXRD patterns of h-meso-i-Pt₁Sn₁nanoparticles, meso-i-Pt₁Sn₁nanobundles, meso-i-Pt₁Pb₁, meso-i-Pt₁Cd₁, meso-i-Pt₁Zn₁, and meso-i-Pd₃Sn₂nanoparticles.

这种共生模板策略不仅适用于合成具有可控形态和结构的meso-i-PtSn纳米颗粒，而且可以扩展到具有不同形态/结构和元素组成的介孔金属间化合物。基于柯肯达尔效应，此研究成功合成了具有中空结构的h-meso-i-Pt₁Sn₁。当使用具有二维六方介观结构的meso-Pt/SBA-15中间体作为共生模板时，获得了具有棒状纳米束形态的meso-i-Pt₁Sn₁。两种纳米粒子都具有L10型Pt₁Sn₁金属间相。通过改变金属盐的种类，成功制备了其他三种具有菱形十二面体形态、有序

介观结构和金属间相的meso-i-Pt₁M₁纳米粒子，包括5d金属Pb、4d金属Cd和3d金属Zn。此外，单斜Pd₃Sn₂相（P6₃/mmc 空间群）的介孔金属纳米颗粒也可成功制备。

总结与展望

本文成功开发了一种通用的共生模板策略，用于精准合成具有宏观菱形十二面体形态、介观有序双螺旋结构和原子有序Pt₃Sn₁和Pt₁Sn₁相的介孔金属间化合物纳米颗粒。共生模板中的meso-Pt纳米晶体在高温下与金属前体（例如SnCl₂）重结晶以形成原子有序的金属间化合物，而介孔二氧化硅（KIT-6或SBA-15）提供了纳米限制的介孔环境以有序生长介孔纳米晶体。同时，共生模板方法很容易扩展到设计其他介孔金属间化合物纳米粒子的宏观形态、介观结构和原子金属间化合物相。这些纳米颗粒具有最佳的表面电子态和化学吸附性质，具有可控的催化选择性和优异的催化稳定性。3-NPA 选择性加氢的催化研究表明，meso-i-Pt₁Sn₁、meso-i-Pt₃Sn₁和meso-Pt分别对3-NS、3-AS和3-AE具有可控的选择性倾向。这种使用meso-Pt(Pd)/KIT-6 (SBA-15)作为共生模板的通用方法为精准制备具有明确形态、结构和相的介孔金属间化合物纳米粒子开辟了新的机会，可广泛应用作为催化应用的高效多相催化剂。

作者介绍

刘犇教授：2007年获合肥工业大学学士学位；2009年获北京理工大学硕士学位，师从朱长进教授；2013年获上海交通大学博士学位，师从车顺爱教授。随后，分别在马里兰大学（合作导师：Zhihong Nie教授）和康涅狄格大学（合作导师：Steven Suib和Jie He教授）从事博士后研究。2017年加入南京师范大学，受聘江苏特聘教授，课题组长。2021年调入四川大学化学学院。刘犇博士的研究工作集中在金属晶体纳米材料的多孔工程和催化。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、CCS Chem.等杂志发表，文章总数60余篇。曾获得上海市优秀博士论文奖，入选江苏特聘教授和江苏双创团队计划等。目前担任Frontiers in Catalysis副主编。课题组主页：benliugroup.com