王欢ACS Energy Lett.：原位限域生长具有稳定活性边缘结构的铋纳米带助力高效电催化CO2还原为甲酸

邃瞳科学云

2022-04-06

导读：本文提出原位限域还原-生长策略，利用二维Bi2O3薄片为模板，通过高温氢气还原直接制备了一维Bi纳米带（Bi NRs），解决了铋高温易团聚而难以可控制备的难题

文章信息

原位限域生长具有稳定活性边缘结构的铋纳米带助力高效电催化CO₂还原为甲酸

第一作者：李有增

通讯作者：王欢*

单位：南开大学化学学院，物质绿色创造与制造海河实验室

研究背景

利用可再生能源将二氧化碳电还原（CO₂RR）为高附加值化学品对于实现碳中和具有非常重要的意义。在众多CO₂电还原产物中，二电子转移产物甲酸具有较高的经济效益。因此，开发高活性与高稳定性的甲酸选择性催化剂至关重要。

其中，铋基催化剂由于价格低廉、储量丰富、以及析氢活性差等在CO₂RR上得到广泛的研究。但由于金属Bi熔点低，直接宏量制备具有特定形貌和稳定结构的铋纳米结构相当具有挑战性。

文章简介

基于此，南开大学化学学院王欢课题组在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为”In Situ Confined Growth of Bismuth Nanoribbons with Active and Robust Edge Sites for Boosted CO₂ Electroreduction“的文章。

该文章提出原位限域还原-生长策略，利用二维Bi₂O₃薄片为模板，通过高温氢气还原直接制备了一维Bi纳米带（Bi NRs），解决了铋高温易团聚而难以可控制备的难题。其中，高温处理方法可以促进Bi优势晶面（113）的生长，且原位形成具有活性Bi-O边缘结构，二者协同作用可以有效吸附和活化CO₂分子，实现了在较宽的工作电压范围内高效催化CO₂还原产甲酸，且具有长时间的稳定性（>100 h）。同时作者通过DFT模拟计算、原位拉曼与原位红外相结合，揭示了催化剂电催化反应机理，为高效电催化反应产甲酸提供技术指导。

本文要点

要点一：原位限域还原-生长制备Bi纳米带

本文首先通过对Bi(NO₃)₃进行溶解-滴涂-退火处理，制备出二维Bi₂O₃薄片，然后在高温氢气氛围下对二维Bi₂O₃薄片进行还原，通过调控还原条件，原位生长出具有Bi-O结构边缘修饰的Bi(113)纳米带。

由于纳米薄片提供二维限域空间，即使在600 ^oC的高温条件下，低熔点的Bi（271.5 ^oC）仍不会团聚，而氧化铋纳米颗粒作为前驱体则在还原过程中出现了熔融结块的现象。

图1. （a）Bi₂O₃纳米薄片（Bi NSs）的制备以及限域还原-生长Bi纳米带（Bi NRs）的示意图，（b）Bi₂O₃ NSs的 SEM图，（c）Bi NRs的SEM图，（d）Bi₂O₃NSs和Bi NRs的拉曼光谱图，（e）克级Bi NRs的粉体照片，（f）Bi₂O₃NSs以及在不同温度下还原得到样品的XRD谱图。

图2. （a）Bi NRs的低倍TEM图，（b）Bi NRs的HAADF-STEM图，（c）在b图中黄色区域放大图，（d）在b图中红色区域放大图，（e）对应d图中FFT图像，（f）Bi NRs截面HAADF-STEM图，（g）Bi箔、Bi NRs和Bi₂O₃NSs的XANES光谱，（h）Bi箔、Bi NRs和Bi₂O₃NSs的FT-EXAFS光谱。

要点二：Bi纳米带产甲酸的性能探究

将不同的Bi基催化剂用于电催化CO₂还原，Bi纳米带表现出优异的产甲酸性能，最高法拉第效率可以达到98.6%，远高于商业Bi粉体（70.3%）与Bi₂O₃纳米片（87.2%）。此外，在较宽的工作电位下，Bi NRs的甲酸法拉第效率均大于95%。在连续超过100 h的电催化后，Bi NRs电催化CO₂还原活性和选择性几乎保持不变，能够维持在95%以上，说明Bi NRs具有良好的稳定性。此外，Bi NRs在CO₂RR/OER全电解反应以及流动电解池中也能够维持高的甲酸选择性。

图3. （a）c-Bi、Bi₂O₃NSs和Bi NRs的线性扫描伏安曲线，商业Bi（c-Bi）、Bi₂O₃NSs和Bi NRs的甲酸法拉第效率（b）以及甲酸电流密度（c），（d）不同温度下还原Bi₂O₃NSs得到样品的甲酸法拉第效率和电流密度，（e）本工作与相关文献中Bi基催化剂产甲酸法拉第效率的对比，（f）不通电位下，Bi NRs的长时间CO₂RR稳定性测试，（g）本工作与相关文献中Bi基催化剂活性和稳定性对比。

要点三：Bi纳米带电催化CO₂还原机理研究

原位拉曼结果表明，在相对高/低电位下进行100 h的电催化测试后，活性Bi-O边缘结构均能够稳定存在，说明催化剂具有良好的稳定性。原位红外及DFT模拟计算表明，Bi（113）晶面与Bi-O结构相互作用为电子传输提供通道，促进CO₂分子的吸附与活化，降低生成*OCHO中间体的吉布斯自由能，从而促进HCOOH形成。

本研究不仅揭示了Bi-O结构与优势晶面之间的协同效应，而且为制备高活性和高稳定性的电催化CO₂还原催化剂提供了新策略。

图4. （a）在-0.7 V （vs. RHE）下，连续100 h原位拉曼测试；（b-c）Bi NRs和商业Bi（c-Bi）在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中的原位ATR-FTIR光谱；在Bi-O/Bi (113)、Bi-O/Bi (012)、以及Bi（113）三种模型中，（d）CO₂分子的吸附自由能，（e）中间体*OCHO的形成自由能，以及（f）差分电荷分布。

图5. （a）CO₂RR/OER全电解反应示意图及（b）Bi NRs在CO₂RR/OER全电解反应中不同电解液体系中的极化曲线，（c）Bi NRs在3.0 V电压下的电流密度，（d）在CO₂RR/OER全电解反应中，Bi NRs在不同电压下的甲酸法拉第效率，（e）在流动池与H型电解池中，Bi NRs的线性扫描伏安曲线对比，（f）在流动池中，不同电位下Bi NRs产HCOO-、H₂和CO的法拉第效率。

文章链接

In Situ Confined Growth of Bismuth Nanoribbons with Active and Robust Edge Sites for Boosted CO₂ Electroreduction | ACS Energy Letters

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.2c00326

通讯作者简介

王欢研究员博导博士后

王欢：南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师。吉林大学化学学院学士（2010），北京大学物理化学博士（2015，师从刘忠范院士和彭海琳教授），美国达特茅斯学院博士后。2019年底入职南开大学化学学院，研究方向为二维材料与能源化学。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nature Commun.、Chem. Soc. Rev.等学术期刊。

课题组招聘

长期招聘博士后，年薪20-35万元，此外课题组将根据个人工作能力和科研成果给予科研奖励。方向主要包括：

1. 石墨烯等二维材料的可控制备与放量制备技术；

2. 能源纳米材料与电催化；

3. 新型二次电池的界面调控

联系方式：

huan.wang0520@nankai.edu.cn

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