李灿院士团队Angewandte Chemie: 调控铬酸铅光催化剂的各向异性晶面促进光生电荷的空间分离

邃瞳科学云

2022-06-22

导读：本文通过晶面工程策略调控了铬酸铅的形貌结构以及各向异性晶面，研究了各向异性晶面之间的差异与光生电荷的空间分离和电荷分离效率的关系。

第一作者：蒋文超，倪晨玮

通讯作者：李仁贵研究员

通讯单位：中国科学技术大学和中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1002/anie.202207161

全文速览

半导体光催化剂不同暴露晶面已被证明在光催化分解水反应中起到重要作用，但对于晶面工程如何调控各向异性晶面进而影响光生电荷的行为，以及各向异性晶面之间的差异性与光催化性能之间的关系并不清楚。本文以可见光响应的铬酸铅光催化剂为研究对象，基于晶面工程策略，实现了其形貌结构从平行六面体到截角八面体再到拉长菱形的可控调变。通过原位光化学还原和氧化探针反应，发现对于平行六面体的晶体其光生电子和空穴均无序分布在所有晶面上，而截角八面体和拉长菱形铬酸铅晶体上光生电子和空穴表现出明显的空间分离特性，说明光生电荷空间分离与形貌结构和各向异性晶面至关重要。为了研究各向异性晶面与光生电荷空间分离的关系，分别在三种铬酸铅晶体表面进行了表面光电压成像表征。研究发现，三种晶体上不同暴露晶面之间的表面电势差异为平行六面体最小，截角八面体次之，而拉长菱形铬酸铅的表面电势差最大，三种铬酸铅晶体上电荷分离效率与其暴露的各向异性晶面间的表面电势差呈准线性关系，差异越大对应其光生电荷空间分离越明显。三种铬酸铅晶体的可见光驱动的光催化水氧化反应活性与表面电势差异呈现一致的趋势，平行六面体的光催化水氧化性能最差，而拉长菱形的水氧化性能最高。表观量子效率测试结果表明，具有各向异性暴露晶面的拉长菱形铬酸铅其水氧化量子效率在500 nm处仍可达到6.5%，为目前铬酸铅光催化剂体系的最高效率。尤为重要的是，在Fe³⁺离子作为电子接受体时，平行六面体表现出明显的可逆反应，而截角八面体和拉长菱形铬酸铅晶体上可实现Fe³⁺离子的完全转化，没有Fe²⁺氧化的可逆反应发生，证明了各向异性暴露晶面对于可逆反应抑制的重要性。

背景介绍

利用半导体光催化剂将太阳能转化为化学燃料是解决能源短缺和生态问题的有效途径。然而，大多数半导体光催化剂的光生电荷分离效率较差，从而限制了太阳能到化学能转化的效率。到目前为止，研究者发现半导体晶体暴露各向异性晶面能够有效地促进电荷的空间分离，但是对于晶面工程是如何调控各向异性晶面进而影响光生电荷的行为，以及各向异性晶面之间的差异性与光催化性能之间的关系并不清楚。铬酸铅作为一种可见光响应的光催化剂，在光（电）催化中并没有展现出理想的催化活性，这主要是由于铬酸铅半导体的电荷分离性质较差所导致的。因此，能否通过晶面工程策略，通过调控铬酸铅的各向异性晶面，进而促进其光生电荷的空间分离，并进一步探究不同晶面间的差异是如何调控电荷行为，进而影响光催化反应？

本文亮点

1. 在对铬酸铅结构和生长过程认识的基础上，基于晶面工程策略，可控合成具了有不同暴露晶面的铬酸铅晶体，实现其形貌结构从平行六面体到截角八面体再到拉长菱形的可控调变。

2. 通过原位光化学还原和氧化探针反应，发现铬酸铅的光生电子和空穴的空间分离与其各向异性晶面密切相关，并且电荷分离效率与各向异性晶面间的光电压差值呈准线性关系。

3. 拉长菱形的铬酸铅光催化水氧化性能最高，其水氧化量子效率在500 nm处仍可达到6.5%。并且在截角八面体和拉长菱形铬酸铅晶体上可实现Fe³⁺离子的完全转化，没有Fe²⁺氧化的可逆反应发生。

图文解析

本文在对铬酸铅结构和生长过程认识的基础上，基于晶面工程策略，可控合成具了有不同暴露晶面的铬酸铅晶体，实现其形貌结构从平行六面体到截角八面体再到拉长菱形的可控调变，如图1b-d。并且从X射线衍射光谱，拉曼光谱和紫外-可见漫反射光谱（图1e-g）可知，三种形貌的铬酸铅光催化剂只有形貌以及暴露晶面的区别，其它的晶体性质基本一致。

图1 不同形貌铬酸铅的扫描电镜图和结构信息

通过原位光化学还原和氧化探针反应研究光生电子和空穴的空间分布。如图2所示，发现金的还原沉积与锰离子的氧化沉积无序地分布在平行六面体的晶体上，而对于截角八面体和拉长菱形铬酸铅晶体，金的还原和锰离子的氧化沉积分布在不同的晶面上，这说明只有截角八面体和拉长菱形铬酸铅晶体表现出明显的空间分离特性，说明光生电荷空间分离与形貌结构和各向异性晶面至关重要。

图2 不同形貌铬酸铅的光化学氧化还原探针反应的扫描电镜图

为了研究各向异性晶面与光生电荷空间分离的关系，分别在三种铬酸铅晶体表面进行了表面光电压成像表征。如图3所示，三种晶体上不同暴露晶面之间的表面电势差异为平行六面体最小，截角八面体次之，而拉长菱形铬酸铅的表面电势差最大。并且三种铬酸铅晶体上电荷分离效率与其暴露的各向异性晶面间的表面电势差呈准线性关系，并且差异越大对应其光生电荷空间分离越明显。

图3 不同形貌的表面光电压成像图以及电荷分离效率

将三种铬酸铅晶体用于可见光驱动的光催化水氧化反应中，表现出与表面电势差异一致的趋势，平行六面体的光催化水氧化性能最差，而拉长菱形的水氧化性能最高。表观量子效率测试结果表明，具有各向异性暴露晶面的拉长菱形铬酸铅其水氧化量子效率在500 nm处仍可达到6.5%，为目前铬酸铅光催化剂体系的最高效率（图4）。尤为重要的是，具有各向异性暴露晶面的铬酸铅光催化剂在逆反应抑制上具有独特的优势，在Fe³⁺离子作为电子接受体时，平行六面体表现出明显的可逆反应，而截角八面体和拉长菱形铬酸铅晶体上可实现Fe³⁺离子的完全转化，没有Fe²⁺氧化的可逆反应发生，证明了各向异性暴露晶面对于可逆反应抑制的重要性（图5）。

图4 铬酸铅的光催化氧化水性能及量子效率

图5 铬酸铅表面铁离子对之间逆反应抑制实验

总结与展望

本文通过晶面工程策略调控了铬酸铅的形貌结构以及各向异性晶面，研究了各向异性晶面之间的差异与光生电荷的空间分离和电荷分离效率的关系。通过调控铬酸铅的各向异性晶面，光生电荷分离效率显著提升，不仅加速了光催化水氧化速率，而且有效抑制了水氧化过程中Fe²⁺离子的氧化逆反应，证明了晶面工程策略和各向异性暴露晶面在光催化太阳能转换中的重要作用。

作者介绍

蒋文超：中国科学技术大学博士研究生在读，研究方向为半导体光催化分解水。

李仁贵研究员：中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师，入选国家万人计划“青年拔尖人才”。2009年于厦门大学获得学士学位，2014年于中国科学院大连化学物理研究所取得博士学位，导师为李灿院士，随后被破格聘为青年人才、副研究员留所工作；2017年起任微纳光电材料及光催化研究组课题组长；2018年破格晋升为研究员；2019-2020年于美国加州理工学院做访问学者，合作导师为美国能源部人工光合成中心负责人Harry Atwater教授，2021年入选第六批国家万人计划青年拔尖人才。主要从事太阳能光催化能源转化相关研究，在晶面间光生电荷分离及可规模化太阳能光催化分解水制氢等方面做出系列原创性成果，得到学术界的广泛关注。研究成果在Nature Commun.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等刊物发表学术论文80余篇，论文他引5500余次。荣获国际催化大会“青年科学家奖”、中国催化新秀奖、中国科学院青年创新促进会优秀会员、辽宁青年科技奖“十大英才”、中国科学院沈阳分院“优秀青年科技人才”、“兴辽英才计划青年拔尖人才”等荣誉。作为项目负责人主持科技部重点研发计划、基金委重大项目课题、面上基金、中科院先导A子课题等科研项目。现任中国可再生能源学会氢能专业委员会副主任、《Chinese Chemical Letters》高级编委、《Chinese Journal of Catalysis》和《应用化学》期刊青年编委。

李灿院士：中国科学院大连化学物理研究所研究员、SABIC Chair Professor, 中国科学技术大学化学与材料科学学院院长。2003年当选中国科学院院士，2005年第三世界科学院院士，2008年欧洲人文和自然科学院外籍院士。洁净能源国家实验室（筹）主任，中国化学会催化委员会主任，曾任催化基础国家重点实验室主任、国际催化学会理事会主席（2008-2012）等。曾任英国皇家化学会Chemical Communications期刊副主编。主要从事催化材料、催化反应、催化光谱表征及太阳能转化和利用科学研究，在国际上率先提出双助催化剂策略、发现半导体相结电荷分离机制、实验上第一次确认了晶面间光生电荷分离效应、成功实现了自然光合与人工光合体系的杂化等，光催化制氢量子效率保持世界纪录、光电催化分解水的效率引领世界水平，研究工作多次被美国C&EN 等国际新闻刊物和基金委内参报道。研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等与人工光合成相关的光催化、光电催化重要刊物发表，仅在太阳能科学利用领域发表论文200余篇，他引超过25000余次，入选全球Highly Cited Researchers；近五年申请发明专利100余件，授权发明专利30余件。受邀出席美国、日本、法国和德国等国家的清洁能源战略会议、受邀多次在高登会议（GRC）、东京先进催化科学与技术（TOCAT）会议上就人工光合成研究作大会和主旨报告，在美国、德国、波兰、新加坡、韩国、加拿大等国家的催化、光催化和光电催化大会议上作大会特邀可主体报告（Plenary & Keynote Lecture）70余次，被当选2020年度太阳燃料高登会议主席。部分奖励包括中国青年科学家奖（1993），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997），中国杰出青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999），国家自然科学二等奖（2011），国际催化奖（2004，国际催化领域的最高荣誉，每四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005），何梁何利科学技术进步奖（2005年），中国催化成就奖（2014），日本光化学奖（2017），与日本著名光催化科学家K. Domen共同分享亚太催化成就奖（2019）等。

课题组主页http://www.canli.dicp.ac.cn

声明

本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息