北化工胡传刚课题组ACB: 表面氟掺杂碳纳米管用作高效电化学耦合硝酸根和二氧化碳还原制备尿素的非金属电催化剂

邃瞳科学云

2022-06-23

导读：本文将表面氟掺杂碳纳米管用于室温条件下电催化CO2和NO3-耦合合成尿素的非金属催化剂。

第一作者：刘小文

通讯作者：胡传刚教授、戴黎明教授、陈晓春教授

通讯单位：北京化工大学

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121618

全文速览

本文将表面氟掺杂碳纳米管用于室温条件下电催化CO₂和NO₃^-耦合合成尿素的非金属催化剂。在-0.65 V vs.可逆氢电极（RHE）电势下，尿素产率达到6.36 mmol h^-1 g_cat^-1，相应的法拉第效率（FE）为18.0%；并且通过密度泛函理论（DFT）揭示F掺杂C活性位点（“C-F₂”）利于CO*和NH₂*的吸附，促进C-N偶联合成尿素。这项工作为非金属催化剂电催化合成尿素提供了研究思路与理论支撑。

背景介绍

尿素是高氮含量的化学品，既是农作物的重要肥料，也是化学工业中的重要原材料。传统尿素合成过程涉及两个连续反应：N₂ + H₂ = NH₃和NH₃ + CO₂ = CO(NH₂)₂。而NH₃由Haber-Bosch方法产生，此过程需在高温、高压下进行, 消耗大量能量[Nat. Sustain. 4 (2021) 868–876]。另一方面，工业污水中的氮氧化物（例如NO₃^-）威胁着人类健康和生态环境，而NO₃^-中“N=O”键的解离能（204 kJ mol^-1）远低于N₂中的“N≡N”的解离能（941 kJ mol^-1），因此在室温、常压下电催化耦合CO₂和NO₃^-是比较理想的尿素合成方法。

碳基非金属电催化剂（C-MFECs）具有多种优势，包括地壳丰度高、成本低、导电性好、稳定性好、和分子层面的结构可调性，使其具有催化尿素合成潜力。在碳骨架中掺杂杂原子（如：N、B 和/或 F）可引起碳的电荷再分布，形成活性位点，被认为是产生催化性能的有效策略[Adv. Mater. 31 (2018) 1804672; Nanoscale. 2 (2010) 1069–1082] 。在各种杂原子中，氟（F）原子具有高电负性，能够强烈诱导碳骨架中相邻碳原子的电荷偏移，促进电催化CO₂还原反应（CO₂RR）或N₂还原反应（N₂RR）[Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 57 (2018) 9640–9644; Adv. Mater. 32 (2020) 1907690; Appl. Catal. B: Environ. 250 (2019) 347–354] 。基于此，本论文首次将表面富含F掺杂的碳纳米管（F-CNT）非金属催化剂用于电催化还原CO₂和NO₃^-的尿素合成，为其他胺类高效的电催化剂合成提供了研究思路与理论支撑。

本文亮点

1. 表面富含氟掺杂的碳纳米管用于电催化合成尿素的非金属催化剂。

2. 揭示了碳纳米管表面“C-F₂”活性基团在促进CO*和NH₂*中间体C-N耦合形成尿素过程中的作用。

图文解析

图1 （a）F-CNT结构示意图及尿素合成示意图。F-CNT的（b）TEM图像和（c）相应元素面扫能谱图。（d，e）F-CNT上单根CNT在不同放大倍数下的透射电镜图。（f）碳管壁的层间距离。（g）F-CNT和CNT的XRD图谱。（h）F-CNT管壁的层间距示意图。（i）F-CNT和CNT的Raman对比谱图。

图2 F-CNT在CO₂饱和的0.1 M KNO₃电解液中不同电位下的尿素产率和FE 。（b）不同温度处理的F-CNT和CNT样品在-0.65 V vs. RHE电位下的尿素产率。（c）不同温度处理的F-CNT样品交流阻抗图谱。（d）F-CNT在Ar或CO₂饱和的0.1 M KHCO₃或者0.1 M KNO₃电解液中的线扫曲线（e）F-CNT在不同电位下合成尿素的偏电流密度值。（f）不同碳材料在-0.65 V vs. RHE电位下催化尿素合成产率。

图3 （a）F-CNT的DFT结构模型。C、 O、H、F和N原子分别被棕色、红色、灰白色、蓝色和绿色球体小球表示。（b-d）F-CNT和CNT的CO₂还原，NO₃^-还原，及C-N偶联反应的势能图。

总结与展望

本文将表面F掺杂的碳纳米管用于室温下电催化合成尿素。其中掺氟石墨壳层提供丰富的催化活性位点（“C-F₂”），而相对完整的碳纳米管内壁支持高效的电荷转移，使其最高的尿素产率达6.36 mmol h^-1g_cat^-1，法拉第效率为18.0%。该工作将为其他领域高效非金属碳基材料的设计和制备提供一种新的思路。

作者团队介绍

胡传刚教授: 北京化工大学教授，博士生导师。2015年于北京理工大学取得博士学位。2015年到2019年，美国凯斯西储大学做博士后；2019年到2020年在澳大利亚新南威尔士大学研究助理。获海外高层次青年人才项目、面上项目等。Nano Research Energy青年编委。Nature Commun., ACS Nano, Adv. Energy Mater., Nano Energy等国际重要学术期刊审稿人。

长期从事先进碳基电极材料的精准设计、合成与制备，及其在燃料电池、锂离子电池、金属-空气电池等绿色新能源器件中的应用。目前，发表SCI论文近90余篇，参与编著英文书籍2章，以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Edit. Ed.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、等国际知名期刊发表近40篇。论文总被引用12100余次，h-index为55。11篇入选ESI高被引论文。获授权国家发明专利6项。

陈晓春教授：北京化工大学教授，博士生导师，享受国务院特殊津贴专家，中国石油与化工行业教学名师，中国化工学会理事，化学工程专业委员会副主任，中国环境科学学会高级会员，膜分离过程与技术北京市重点实验室副主任，国家级化工过程虚拟仿真实验教学中心主任。

研究方向为：绿色化学技术与绿色化学工艺开发；化工分离过程强化；膜分离技术及其应用；离子液体的构效关系研究及其在共沸物分离、燃料油选择性深度脱硫/氧化脱硫中的应用；天然生物活性产物的分离纯化；化工过程模拟与优化；化工过程本质安全技术研究、化工园区风险防控技术研究。主持国家自然科学基金2项，国家重点研发课题1项，教育部博士点基金1项，科技部国际合作项目3项，中国石油、中国石化等项目10余项。发表学术论文80余篇，其中SCI/EI/ISTP收录70余篇，出版译著2部，专著3部。获得中国高校科学技术自然科学二等奖1项，教育部研究生教育教学成果二等奖1项，北京市教育教学成果二等奖1项。

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