英文原题：Oxygen Vacancies Promoted Piezoelectricity toward Piezo-Photocatalytic Decomposition of Tetracycline over SrBi4Ti4O15
通讯作者：王传义，陕西科技大学
作者：Qiuhui Zhu, Afzal Ahmed Dar, Yingtang Zhou, Ke Zhang, Jiani Qin, Bao Pan, Jingqi Lin, Antonio Otavio T. Patrocinio, Chuanyi Wang
摘要
近日，陕西科技大学王传义教授团队以引入氧空位的方式改善了SrBi4Ti4O15压电光催化性能，并通过实验及理论计算揭示了压电性增强的本质因素。这种压电光催化材料在超声和可见光协同作用下，对四环素的降解率和矿化率分别达到了98 %和78.64%。
四环素作为常用的广谱抗生素之一，广泛用于人类、动物和植物的疾病治疗。由于人们对于四环素的滥用使得细菌在四环素存在的水中逐渐产生耐药性，导致耐药基因的产生。具有耐药基因的超级细菌会严重危害人类健康，因此如何降低四环素对生态环境的毒性效应是亟需解决的环境问题。基于半导体材料的光催化技术已被广泛应用于环境修复领域，但是光生电子与空穴的复合限制了光催化降解四环素的效率。具有非中心对称结构的半导体材料产生的极化作用能够抑制光生电荷载流子的复合从而提高光催化活性，因此增强极化成为进一步提高光催化剂光催化效率的有效途径。由 (Bi2O2)2+层和类钙钛矿层组成的层状铋基光催化材料 SrBi4Ti4O15 (图1) 具有优异的压电性和可见光响应能力，其极化方向平行于 (Bi2O2)2+层，而宏观极化主要来源于类钙钛矿层中钛氧八面体中心的离子位移，是一种理想的极性光催化材料。
图1 SrBi4Ti4O15的晶体结构以及SrBi4Ti4O15纳米片的形成机理
为了在光催化过程中充分利用SrBi4Ti4O15的压电极化特性，促进光生载流子的分离，提升光催化效率。在本工作中，以NaCl和KCl为共融盐体系，利用在熔盐环境中的氯离子降低铋氧层在[001]方向的生长速率，制备出 {001}面择优生长的SrBi4Ti4O15 纳米片 (SBT-850) (图2a)。通过压电力显微镜测试发现，相比于固相合成法制备的SrBi4Ti4O15 (SBT-SSR) (图2b)，其压电系数和压电势提高 4.9和2.7倍 (图2c-e)。同时，EPR测试结果表明在钛氧多面体形成了氧空位 (图2f)。
图2 SBT-SSR和 SBT-850的 (a-b) SEM图，(c-d) 压电势黑暗下，(e) 压电系数、(f) EPR和 (g)SBT-850中极化电场示意图
理论计算结果表明，在钛氧多面体中的氧空位在改善SrBi4Ti4O15压电性方面发挥关键作用，改善了{001}面的宏观极化 (图2g)。同时，压电性的强弱与氧空位的浓度呈正相关 (表1)。
表1 DFT理论计算的不同缺陷和氧空位对极化的影响
在超声或可见光单一作用下，SBT-850对四环素的降解率分别达到了29%和85%。而在超声和可见光同时作用下，SBT-850对四环素的降解和矿化效率分别达到了98%和78.6% (图3a-d)。同时，压电、光以及压电光催化降解四环素的过程符合一级反应动力学 (ln(Ct/C0) = -kt)。超声和光协同作用下的速率常数达到0.058 min-1，大于可见光 (0.027 min-1)和超声 (0.004 min-1)下速率常数之和 (kus+vis > kus + kvis) (图3e和3f)。
图3 不同条件下 (a)SBT-SSR和 (b)SBT-850对四环素的降解率， (c-d)光催化和压电光催化降解四环素的紫外-可见吸收光谱， (e-f)不同条件下SBT-SSR和 SBT-850降解四环素的速率常数
为了探究SBT-850光催化、压电催化和压电光催化对于降解四环素的影响，活性物种捕获实验及ESR测试被用于检测在不同条件下活性氧物种的产生及对四环素降解效率的影响。结果表明超声作用下产生的压电场有助于促进光生电子与空穴的分离，促进活性物种的产生，进而提高光催化降解四环素的效率和矿化率 (图4)。
图4. (a) ⦁O2−, (b)⦁OH和 (c)1O2的在不同条件下的EPR信号以及 (d) SBT-850的电荷迁移及自由基产生的示意图
该研究利用熔盐法制备出表面富含氧空位的SrBi4Ti4O15纳米片，通过系列表征和理论计算揭示了缺陷对于压电性的影响。探究了可见光、超声以及超声和光协同作用对SrBi4Ti4O15纳米片降解四环素的效率及速率常数的影响，证实了在压电光催化的过程中压电场在光催化过程中促进光生载流子分离方面发挥的重要作用。此外，通过HPLC-MS分析和理论计算揭示了压电光催化降解四环素的反应路径。目前的工作揭示了 OVs 诱导压电性增强以实现高效压电光催化的机制。这项工作为开发用于环境修复和能源转换的新型层状铋基极性光催化材料提供了借鉴。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，陕西科技大学博士研究生祝秋会为文章的第一作者，王传义教授为通讯作者。
作者简介：
王传义 教授
王传义，德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、陕西科技大学特聘教授、环境学院学术院长、博士生导师、武汉大学兼职教授，中科院 “干旱区水体污染监控技术”创新国际团队和中科院“微纳环境功能材料结构设计、表界面行为及其应用”交叉创新团队负责人，德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西省“西北生态环境材料与技术” 创新引智基地和西安市国际科技合作基地（“生态环境材料与绿色低碳技术” 国际联合研究中心）负责人，中国能源学会常务理事、中国能源学会专家委员会新能源专家组副主任委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国环境科学学会特聘理事。在 Chemical Reviews, JACS, Nature Communications, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catalysis, Environmental Science & Technology 等国际重要学术刊物上发表论文260 余篇，共被引用 1 万余次，单篇被引用 100 次以上的文章有 26 篇， H-指数值 60 (Scopus 统计结果， ID 55796485900)，主编英文专著 1 部，获授权中国发明专利 50 余件。近 3 年作为会议主席组织召开国际学术会议 2 次，作为分会主席组织了第七届环境科学与技术国际学术研讨会，应邀在国内外学术会议上作主题邀请报告(Keynote Lecture, 2019-2021) 10 余次。应邀担任国际杂志 Environmental Chemistry Letters 副主编，获德国洪堡学者奖 (1998) 、中国材料研究学会科学技术奖二等奖 (2011)、中国天山奖 (2014)、中国科学院 “引进海外杰出人才” 终期评估优秀奖 (2015)、中国侨界贡献奖 (创新人才， 2016)及国际先进材料学会科学家奖 (2020)，入选英国皇家化学会会士 (2018)、全球顶尖前 10 万名科学家排名 (2021、 2022 全球学者库)、全球前 2%顶尖科学家年度榜单和长期综合榜 (2021 美国斯坦福大学发布)。
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