西北大学胡晓云/苗慧课题组ACS AMI：新型Sb₂Se₃@Sb₂S₃核壳纳米棒径-轴向多级异质结的构建及其光电化学特性

邃瞳科学云

2022-05-28

导读：本工作采用简单的外延生长策略，通过气相输运沉积和原位水热两步法，成功构建了一种新颖的Sb2Se3@Sb2S3核壳纳米棒径-轴向多级异质结构用于光电化学分解水。

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第一作者：成宇飞

通讯作者：胡晓云教授，苗慧副教授

通讯单位：西北大学物理学院

论文DOI：10.1021/acsami.2c05551

全文速览

硒化锑作为良好的光吸收材料，近年来在光电催化领域逐步受到研究人员的关注。Sb₂Se₃由一维带状[Sb₄Se₆]_n单元组成，其在[010]和[100]方向通过范德瓦尔斯力结合，在[001]方向由强的Sb-Se共价键连结，使得Sb₂Se₃具有高度的各向异性。本工作利用硒硫化锑高度一致的空间结构，通过外延生长成功构建了具有径-轴向多级异质结构的Sb₂Se₃@Sb₂S₃核壳纳米棒光电极。Sb₂Se₃@Sb₂S₃核壳纳米棒沿径向在带状[Sb₄Se₆]_n和[Sb₄S₆]_n间形成范德瓦尔斯异质结，沿轴向在带状[Sb₄S(e)₆]_n内形成共价键异质结。具有[101]优势取向生长的一维Sb₂Se₃@Sb₂S₃核壳纳米棒光电极，其光电流响应相比于单体Sb₂Se₃提高近40倍。修饰FeOOH助催化和保护双功能薄层后，复合光电极在连续2 h光照下，表现出良好的稳定性。

背景介绍

近年来，窄带隙半导体光电催化材料因其具有更高的理论光电流密度和STH转换效率，逐渐受到科研人员的广泛关注。Sb₂Se₃半导体由于其独特的物理化学特性已被广泛的应用于太阳能电池、光电探测、离子电池等领域。目前在光电催化领域，Sb₂Se₃研究工作主要围绕一维纳米结构展开，通过构建传统异质结构，提高其光电化学性能。然而，低的载流子传输效率和大量的界面缺陷限制了Sb₂Se₃基光电极PEC性能的进一步提高。课题组前期通过原位硫化的策略，制备了性能优异的硫梯度Sb₂(S_xSe_1-x)₃纳米棒光电极（Electrochim. Acta, 2022, 403, 139610）。基于Sb₂Se₃和Sb₂S₃空间结构一致，课题组进一步通过水热外延生长的策略，构建了新型Sb₂Se₃@Sb₂S₃核壳纳米棒径-轴向多级异质结体系。

本文亮点

1. 本工作借助硒化锑、硫化锑一致的空间结构特性，通过外延生长成功制备具有[101]优势取向生长的Sb₂Se₃@Sb₂S₃核壳纳米棒光电极并首次应用于光电化学分解水领域。

2. 本工作提出Sb₂Se₃@Sb₂S₃纳米棒径-轴向多级异质结构，纳米棒沿径向由范德瓦尔斯力连接，沿轴向通过共价键连接。

图文解析

本文采用气相输运沉积和水热两步法，成功制备具有[101]优势取向生长的一维Sb₂Se₃@Sb₂S₃核壳纳米棒光电极。HAADF-STEM图像清晰的表明纳米棒下端呈Sb₂S₃沿Sb₂Se₃径向外沿生长，上端呈Sb₂S₃沿Sb₂Se₃轴向外延生长，形成Sb₂Se₃@Sb₂S₃范德瓦尔斯及共价多级异质结构。

图1 Sb₂Se₃@Sb₂S₃纳米棒光电极制备流程示意图

图2 Sb₂Se₃@Sb₂S₃纳米棒光电极形貌表征

图3 Sb₂Se₃@Sb₂S₃光电极结构表征

Sb₂Se₃@Sb₂S₃纳米棒光电极具有良好的光电化学性能，在0 V vs. RHE外加偏压下，光电流密度约为-1.37 mA cm^-2，相比于单体Sb₂Se₃提高近40倍。此外，Sb₂Se₃@Sb₂S₃光电极的单波长光电转换效率在405 nm处最大为17.37 %，其分离效率和注入效率分别为11.27 %和33.69 %，与单体Sb₂Se₃光电极相比均有明显提高。修饰FeOOH薄层后，复合光电极在连续2 h光照条件下，表现出良好的稳定性，具有18.9 μmol cm^-2h^-1的产氢速率。

图4 Sb₂Se₃@Sb₂S₃光电极光电化学表征

图5 Sb₂Se₃@Sb₂S₃光电极稳定性和光电化学产氢性能

通过紫外光电子能谱结合漫反射吸收光谱及理论计算表明：其优异的光电化学特性是基于外延生长Sb₂Se₃@Sb₂S₃核壳纳米棒多级Type-II型异质结构。通过范德瓦尔斯及共价键异质结协同作用，促进载流子在纳米棒内部高效分离和传导，释放更多的电子参与界面HER反应。

图6 Sb₂Se₃@Sb₂S₃能带结构示意图

图7 Sb₂Se₃@Sb₂S₃核壳纳米棒多级异质结载流子传输机理示意图

总结与展望

本工作采用简单的外延生长策略，通过气相输运沉积和原位水热两步法，成功构建了一种新颖的Sb₂Se₃@Sb₂S₃核壳纳米棒径-轴向多级异质结构用于光电化学分解水。Sb₂Se₃@Sb₂S₃纳米棒光电极在径向范德瓦尔斯和轴向共价异质结的协同作用下，具有良好的光电化学特性。在修饰FeOOH助催化和保护双功能薄层后，复合光电极在连续2 h光照条件下，表现出良好的稳定性。这一新颖的纳米棒多级异质结构为锑属硒硫化物高效光电器件的设计提供了崭新的思路。

文献来源

Yufei Cheng, Ming Gong, Tete Xu, Enzhou Liu, Jun Fan, Hui Miao,* and Xiaoyun Hu*, Epitaxial Grown Sb₂Se₃@Sb₂S₃Core-Shell Nanorod Radial-Axial Hierarchical Heterostructure with Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting Performance. ACS Appl. Mater. Interfaces,2022, 14, 23785-23796.

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c05551

通讯作者介绍

胡晓云，西北大学物理学院教授、博士生导师。长期以来主要从事稀土发光材料、纳米光电功能材料、荧光生物检测等方面的研究工作。先后主持和参与国家自然基金、科技部项目、省科技厅攻关项目、省自然基金项目等20余项，出版教材2部。曾获陕西省教育厅科学技术奖一等奖一项、陕西省优秀教学成果二等奖一项。在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表SCI论文200余篇，授权国家发明专利20余项。

苗慧，西北大学物理学院副教授、硕士生导师。近年来主要从事金属硫化物、硒化物、硫硒化物等纳米材料用于光电化学领域的研究。先后主持和参与国家自然基金，省自然基金、西安市科协青年人才托举计划项目等多项。在ACS Appl. Mater. Interfaces, Nanoscale, Appl. Surf. Sci.等期刊发表SCI论文40余篇，授权国家发明专利10余项。

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