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孙旭平团队Angew：负载碳化硼的 TiO2 纳米阵列，助力NO电催化还原！

邃瞳科学云

2022-02-28

导读：本文证明了a-B2.6C@TiO2/Ti是一种具有高活性和高耐久性的 3D 催化剂。该催化剂可通过 eNORR 过程活化 NO，从而实现选择性 NH3 合成。

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第一作者：Jie Liang

通讯作者：孙旭平，孙成华，唐波

通讯单位：电子科技大学，澳大利亚斯威本科技大学，山东师范大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202202087

全文速览

电催化NO 还原，是一种有吸引力的可以将 NO 污染物降解为有用的NH₃ 的策略。但是，目前仍缺乏高效和稳定的电催化剂来加速这种多质子耦合电子转移过程。因此，其实际的应用受到了严重的阻碍。在本文中，作者研发了负载有无定形 B_2.6C 的 TiO₂ 纳米阵列（阵列负载在 Ti 板上，缩写为a-B_2.6C@TiO₂/Ti)。该材料可作为合成 NH₃ 的纳米催化剂，对 NO 电还原具有出色的活性和耐久性。该催化剂显示出 3678.6 μg h^-1 cm^-2 的产率和 87.6% 的 FE，优于 TiO₂/Ti(563.5 μg h^-1 cm^-2, 42.6%) 和 a-B_2.6C/Ti(2499.2 μg h^-1 cm^-2, 85.6%）。利用a-B_2.6C@TiO₂/Ti所搭建的 Zn-NO 电池的功率密度为 1.7 mW cm^-2，NH₃ 产率为 1125 μg h^-1 cm^-2。此外，作者也通过理论计算获得了对催化机理的深入理解。

背景介绍

NO作为一种具有多种神经/生理功能的分子，在人体的日常生理活动中发挥着不可替代的作用。然而，它也是生态氮循环（N-cycle）中主要的大气污染物之一。值得注意的是，人类的生产活动将NO快速释放到大气中，从而严重破坏 N 循环平衡，对环境产生负面影响并危及公众健康。因此，将有毒 NO 转化为无害/有用的含氮物种吸引了科学界的广泛关注。选择性催化还原（需要持续供应强还原剂）是最成熟的 NO 减排方法，但由于运营成本高和潜在的二次污染，该方法可持续性低。由可再生电力驱动的环境电化学 NO 还原已成为一种可持续的 NO 去除途径，而且可以同时获得多种产品。其中， NH₃ 是全球商业和现代工业中的重要商品。重要的是，NO 的裂解能量低于 N₂，这是一个有利于更有效地实现 NH₃ 电合成的条件。此外，NO 作为电化学反硝化过程的关键中间体，会影响反应选择性和转化率。因此，NO 电还原为 NH₃ 提供了巨大的机会和前景，因为其不仅可以可持续地将 NO 还原为 NH₃，而且可以帮助人们理解反硝化电化学的基础原理。尽管该反应潜力巨大，但目前仍缺乏用于电化学 NO 还原反应 (eNORR) 的先进催化剂材料，因此，该过程的最终商业化/工业化仍受到阻碍。

尽管许多贵金属和非贵金属催化剂，包括 Cu、Nb-SA/BNC、Bi等，已经被研究用于 eNORR 合成 NH₃，但电化学 NO 非金属材料催化合成NH₃ 仍然是一个巨大的挑战。目前，碳化硼作为最硬的材料之一，凭借高导电性、（电）化学稳定性和良好的耐腐蚀性已被广泛用作电极材料。其在 eNORR 中作为稳定和高效的催化剂方面，取得了非常重要的进展。

在本文中，作者成功地证明了无定形 B_2.6C 可以溅射沉积在TiO₂ 纳米带阵列上（阵列负载在 Ti 板上），表示为 a-B_2.6C@TiO₂/Ti。该催化剂对eNORR合成 NH₃ 显示出出色的活性，产率为 3678.6 μg h^-1 cm^-2，FE为 87.6%。在进行持续的大容量电解 12 小时后，该催化剂仍能保持高活性，证明其出色的稳定性。此外，直接使用 a-B_2.6C@TiO₂/Ti 作为阴极催化剂的组装 Zn-NO 电池，可提供 1.7 mW cm^-2 的功率密度和 1125 μg h^-1 cm^-1 的 NH₃产率。最后，作者采用理论计算进一步揭示了催化机理：在 a-B_2.6C 层上的B-C 键合有效地将电子注入到 NO π_2p* 中，从而活化了 NO 并以较小的能量输入加速还原反应。

图文解析

图1. (a) a-B_2.6C@TiO₂/Ti 和前驱体 TiO₂/Ti的XRD 图。(b,c) 前驱体 TiO₂/Ti 的 SEM 图像。(d,e) a-B_2.6C@TiO₂/Ti 的 SEM 图像。a-B_2.6C@TiO₂ 的(f) TEM 和 (g) HRTEM 图像。(g) 的插图显示了 SAED 图案。(h) a-B_2.6C@TiO₂/Ti 的 SEM 图像和相应的 EDX 元素mapping图像。

图 2. 电化学活性测试。(a) 不同样品的LSV极化曲线。(b) a-B_2.6C@TiO₂/Ti催化剂上的 FEs 和 NH₃ 产量。(c) 不同样品的性能比较。(d) a-B_2.6C@TiO₂/Ti催化剂上的NO/Ar交替电解试验。(e) a-B_2.6C@TiO₂/Ti上的连续 NH₃ 电合成。

图3. 以a-B_2.6C@TiO₂/Ti为阴极催化剂的组装Zn-NO电池的性能。以a-B_2.6C@TiO₂/Ti为阴极催化剂的Zn-NO电池的 (a) 极化曲线和功率密度，(b) 放电测试，(c) 不同电流密度下的 NH₃ 产率。(d) 该电池性能与其他报道的电池性能的比较。(e) 以a-B_2.6C@TiO₂/Ti为阴极催化剂的Zn-NO电池的长期运行稳定性曲线。

图 4. (a) 异质结模型。(b) 具有 Mulliken 电荷的NO吸附。(c) 在 T = 298 K 的分子动力学模拟后的自由基分布函数。(d) NO 的分子轨道。(e) 与完整 eNORR 途径相关的中间体和能量分布，反应途径主要经历了从清洁表面到还原态（NO*、NOH*、NHOH*、NH₂OH*、OH*）。B、C、O、N、H 和 Ti 原子分别为粉红色、深灰色、红色、蓝色、白色和浅蓝色球。

总结与展望

综上所述，本文证明了a-B_2.6C@TiO₂/Ti是一种具有高活性和高耐久性的 3D 催化剂。该催化剂可通过 eNORR 过程活化 NO，从而实现选择性 NH₃ 合成。在温和条件下，该催化剂表现出比 TiO₂/Ti 和 a-B_2.6C/Ti 更低的起始电位（E_onset）和更高的电流密度（j），实现了高达 3678.6 μg h^-1 cm^-2的 NH₃ 产率，而且 FE 高达 87.6%，优于TiO₂/Ti (563.5 μg h^-1cm^-2, 42.6%) 和 a-B_2.6C/Ti (2499.2μg h^-1 cm^-2, 85.6%) 对比样。重要的是，a-B_2.6C@TiO₂/Ti能够实现稳定的长期电解（12 小时），且活性衰减可忽略不计。以a-B_2.6C@TiO₂/Ti为阴极催化剂的组装Zn-NO电池实现了1.7 mW cm^-2的峰值功率密度，和1125 μg h^-1 cm^-2的NH₃产率。理论计算表明，在 a-B_2.6C 层上的B-C 键合有效地将电子注入到 NO π_2p* 中，从而活化了 NO 并以较小的能量输入加速还原反应。这项工作不仅实现了基于 NO 的 NH₃ 高效电合成，并阐述了反应机理，更重要的是，提供了一种基于无定形纳米阵列的催化剂设计，有助于实现高活性和稳定的电化学 NO 到 NH₃ 转化。