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麦立强团队最新AM：OER活性位点的配体调控！

邃瞳科学云

2022-03-14

导读：本文提出了一种可行的配体调控策略，用于提高钴铁羟基氧化物 ((Fe,Co)OOH) 的 OER 催化活性。

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第一作者：Wenzhong Huang, Jiantao Li, Xiaobin Liao

通讯作者：麦立强，周亮

通讯单位：武汉理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202200270

全文速览

加速析氧反应（OER）缓慢的动力学的关键在于合理设计具有高活性位点的催化剂。然而，这种催化剂的活性位点设计仍然面临着巨大的挑战。本文提出了一种可行的配体调控策略，用于提高钴铁羟基氧化物 ((Fe,Co)OOH) 的 OER 催化活性。在 (Fe,Co)OOH 上配位的 2-甲基咪唑 (MI) 配体，减少了 Fe/Co 3d 和 O 2p 之间的轨道重叠，这削弱了对含氧中间体的吸附能力，从而加速了缓慢的 O₂解吸过程。因此，MI 配体调控的 (Fe,Co)OOH 催化剂实现了优异的 OER 性能。该催化剂在10/100 mA cm^-2 下表现出 230/290 mV 的超低过电势，并具有超过 155 h的优异耐久性。该研究为 OER 催化剂的设计提供了一种新的配体调控策略。

背景介绍

电化学水分解制氢被认为是缓解能源危机的有效途径。然而，该技术的发展目前仍受限于在阳极发生的四电子耦合析氧反应（OER）的缓慢动力学。目前，商业的OER催化剂是贵金属基氧化物，例如IrO₂和RuO₂；然而，贵金属基氧化物的大规模商业化仍受到其稀缺性和昂贵成本的严重限制。鉴于这一事实，相对便宜且具有不错OER性能的过渡金属基催化剂，如 Fe/Co/Ni氧化物及其羟基氧化物，开始逐渐受到广泛关注。

最近，Fe/Co/Ni基金属有机骨架（MOFs）和氢氧化物的配体调控，在OER中显示出巨大的潜力。通过配体调控，可以有效地改变/增强催化剂的晶体结构和质量/电荷转移行为，从而提升 OER 性能。例如，通过配体-竞争非晶化途径，Yu等人报道了一种具有纳米棒@纳米片核壳结构的非晶OER催化剂，该催化剂由富铁MOF核、富钴MOF壳和无定形Co(OH )₂外层纳米片组成。利用三维非晶结构，所获得的OER催化剂在10 mA cm^-2下表现出249 mV的小过电位。此外， Hou 等人以 ZIF-8 和层状双氢氧化物的配合物为前驱体，构建了具有丰富活性位点和增强电荷转移的N 掺杂碳纳米片网络。但是，根据目前的研究进展，深入了解 OER 催化剂的本征活性位点以及结构-性能相关性仍然十分具有挑战性。

图文解析

图1. (Fe,Co)OOH/MI OER 催化剂的合成示意图。

图 2. (a) (Fe,Co)OOH/MI 的XRD图；(Fe,Co)OOH/MI、(Fe,Co)OOH、FeOOH、MI 和 Co-MOF 的(b) 拉曼光谱和 (c) FT-IR 光谱；(Fe,Co)OOH/MI的 (d) SEM 图像、(e) TEM 图像、 (f) 高分辨率TEM 图像和 (g) SAED 图；(Fe,Co)OOH/MI的 (h) HAADF-STEM 图像和 (i-m) 相应的 EDX 元素mapping图像（i-m中的比例尺为 20 nm）。

图3. (Fe,Co)OOH/MI 及其对比样品的 (a) Fe K-edge 和 (b) Co K-edge XANES光谱；(Fe,Co)OOH/MI及其对比样品的 (c) Fe K-edge 和 (d) Co K-edge EXAFS 光谱的傅里叶变换。(a) 和 (b) 中的插图是XANES 前边缘区域的放大曲线。

图 4. (a) 在 1.0 M KOH 中，Co-MOF、(Fe,Co)OOH/MI 和 RuO₂@NF在 5 mV s^-1 扫描速率下的 LSV 曲线；(b) 不同催化剂的过电位和起始电位的比较（“正方形”代表在泡沫镍上生长/测试的催化剂，“圆圈”代表在玻璃碳电极上测试的催化剂，“三角形”代表在碳布等其他基底上生长/测试的催化剂。）；不同催化剂的 (c) Tafel 图和 (d) CV 曲线电流密度与扫描速率的线性关系；(e) 在 1.0 M KOH 中，(Fe,Co)OOH/MI在 10 mA cm^-2 的恒定电流密度下的耐久性测试。

图 5. DFT理论计算结果。(a) MI 吸附在 (Fe,Co)OOH的 Co 位点上的顶视图；其中，蓝色、棕色、银色、红色和灰白色球分别代表 Co、Fe、N、O 和 H 原子；(b) 计算的 OER 中间过程的自由能分布；(c) (Fe,Co)OOH/MI催化剂的电荷密度差异，其中黄色和蓝色区域分别代表电子积累和耗尽；(d) 潜在催化位点的偏置态密度 (PDOS)；(e) (Fe,Co)OOH/MI 催化剂上的 OER 循环路径示意图。

总结与展望

本文报道了一种2-甲基咪唑 (MI) 调控的钴铁羟基氧化物 OER 催化剂（(Fe,Co)OOH/MI），其具有低结晶度和纳米片结构。低结晶度纳米片结构最大限度地暴露了活性位点并促进了传质过程，而 MI 调控优化了催化剂的电子结构。具体而言，MI 与 (Fe,Co)OOH 的配位减少了 Fe/Co 3d 和 O 2p 之间的轨道重叠，从而减弱了对含氧中间体的吸附，有利于后续的 O₂解吸。正如预期的那样，(Fe,Co) OOH/MI 在10/100 mA cm^-2 下表现出 230/290 mV 的超低过电势，并具有超过 155 小时的耐久性，且 OER 性能的衰减可忽略不计。这种简便的配体调控策略为开发高活性的 OER 催化剂提供了新的思路。

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