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张立学/丁欣AM：Ru纳米团簇和单原子修饰Mn3O4，助力电化学N2氧化

邃瞳科学云

2022-02-14

导读：本文设计并探索了Ru纳米团簇耦合的Mn3O4催化剂（Ru-Mn3O4），并且具有Ru单原子修饰。该催化剂可用于电化学N2氧化，且具有优异的法拉第效率（28.87%）和高的NO3-产率（35.34 μg

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第一作者：Zhongfen Nie, Linlin Zhang

通讯作者：张立学，丁欣

通讯单位：青岛大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202108180

全文速览

电化学N₂ 氧化反应 (NOR) 是一种可持续的硝酸生产方法，有望取代具有高能耗和大量温室气体排放的传统工业合成。然而，由于 N₂ 的化学惰性和 10 电子转移的缓慢动力学，现有的电催化剂在很大程度上仍未得到充分研究。在此，作者设计并探索了Ru纳米团簇耦合的Mn₃O₄催化剂（Ru-Mn₃O₄），并且具有Ru单原子修饰。该催化剂可用于电化学N₂氧化，且具有优异的法拉第效率（28.87%）和高的NO₃^-产率（35.34 μg h^-1mg^-1_cat.）。实验和DFT计算结果表明，优异的活性归因于Ru团簇和单原子Ru的共存。Ru团簇和Mn₃O₄之间的协同作用可以有效地激活化学惰性N₂，降低氮氮三键断裂的动力学障碍。大量的 *OH 供应和增强的电导率用于调节催化动力学以优化性能。这项工作为在具有多个不同动力学步骤的复杂电催化反应中合理设计电催化剂提供了全新的思路。

背景介绍

氮化学在各种工业过程中发挥着不可或缺的作用。将丰富的大气氮转化为氨（NH₃）、硝酸（HNO₃）和其他有价值的化学物质，是人工固定氮化学的关键组成部分。硝酸是一种重要的化工原料，在化肥、农药、炸药、染料、盐类等工业生产中不可或缺。商品硝酸通过人工合成氨和随后的催化氧化两步工艺生产。NH₃ 通常由 Haber-Bosch 工艺生产，该工艺涉及在高温（400-500摄氏度）和高压（200-300 atm）条件下的 H₂ 和 N₂ 反应。然后，在苛刻的反应条件（400-600摄氏度，150-250 atm）下，通过 NH₃ 氧化（奥斯特瓦尔德法）获得HNO₃。这两个过程都是能源密集型产业，会导致大量能源消耗。因此，研究人员需要设计一种高效且环保的 N₂ 氧化替代方法。

电化学N₂ 氧化反应 (NOR)，使用水和大气中的N₂，已被证明是一种可持续且有前景的硝酸生产方法。电化学 NOR 是一种吸热和熵减过程，涉及 N₂ 的活化、OH (*OH) 的吸附和“气-液-固”三相界面的多电子转移。由于N≡N的高键能 (941 kJ mol^-1) 和不可逾越的第一键解离能 (410kJ/mol)，该过程受到缓慢的N≡N断裂的阻碍。因此，NOR的 10 电子转移过程的动力学缓慢，比类似的析氧反应（OER，4 电子转移）更慢。较低电位下的副反应 OER，会导致 NOR 的催化选择性差。在以往的研究中，OER 惰性催化剂和载体被用来抑制竞争性OER，并取得了一些进展。然而，简单地抑制 OER 会降低 N₂ 的活化和*OH 的供应，并降低NOR 本征活性，因此不足以获得满意的性能。此外，由于 OER 和 NOR 在动力学上的明显差异，电子转移也很大程度上影响了催化选择性。因此，对N₂活化、*OH可及性和电子转移之间的催化动力学调控至关重要。然而，目前还没有报道过这种对于NOR 的调控策略。

图文解析

图1. Ru-Mn₃O₄ 的合成示意图。

图 2. (A) Mn₃O₄和Ru-Mn₃O₄的Mn 2p XPS光谱；(B) Mn₃O₄和Ru-Mn₃O₄的O 1s XPS光谱；(C) Ru-Mn₃O₄的Ru 3d XPS光谱；(D) Mn₃O₄和Ru-Mn₃O₄催化剂的 EPR 光谱；(E) Ru-Mn₃O₄、Ru箔和RuO₂的Ru K-edge XANES光谱；(F) Ru-Mn₃O₄、Ru箔和RuO₂的Ru K-edge EXAFS光谱的k³加权傅里叶变换；(G-I) Ru-Mn₃O₄、Ru 箔和 RuO₂ 的 WT-EXAFS。

图3. (A-C) Mn₃O₄ 的 HAADF-STEM 图像；(D-F) Ru-Mn₃O₄ 的HAADF-STEM 图像；(G-J) Ru-Mn₃O₄ 中 Mn、O 和 Ru 的 EDS 元素mapping图像。

图4. (A) 使用 Ru-Mn₃O₄ 作为 NOR 催化剂，在外加电位下电流密度与时间的关系，插图是 NOR 的 H 型电池；(B) Ru-Mn₃O₄ 在一系列电位下NOR电解 2 h 后的紫外-可见吸收光谱；(C) 在不同的电位下，使用 Ru-Mn₃O₄生成 NOR 的 FE 和 NO₃^-产率；(D) 在不同的应用电位下，用 Ru-Mn₃O₄、Ru/Mn₃O₄和 Mn₃O₄ 生成 NOR 的 FE 和NO₃^-产率；(E) 在 2.0 V 时，在不同 Ru掺杂量的Ru-Mn₃O₄ 中，生成 NOR 的 FE 和NO₃^-产率；(F) 使用 Ru-Mn₃O₄ 作为催化剂，在 2.0 V 下进行 NOR 循环测试时，电流密度与时间的关系；(G) ¹⁵NO₃^- 标准样品以及使用 ¹⁵N₂ 进料气体测试NOR生产的电解质样品的 ¹⁵N-NMR 光谱 (400 MHz)。

图 5.电化学 NOR 的 DFT 计算。(A) Ru/Mn₃O₄ (101) 上的NOR 中间体；青色、紫色、红色、黄色和粉红色的球分别表示 Ru、Mn、O、N 和 H 原子；(B) Mn₃O₄、S_Ru-Mn₃O₄和Ru/Mn₃O₄上，NOR的计算自由能图；(C) 决速步骤的反应势垒图。

总结与展望

基于上述结果，作者提出了一种电化学N₂氧化的催化动力学调控策略。为实现对NOR过程中的N₂活化、*OH可及性和电子转移的有利调控，作者设计合成了一种新型Ru-Mn₃O₄电催化剂。优化的 Ru-Mn₃O₄电催化剂在 1.6 V 和 2.0 V 下分别获得了出色的法拉第效率（28.87 %）和NO₃^-产率（35.34 μg h^-1 mg^-1_cat.），优于已经报道的催化剂。实验和DFT计算结果表明，Ru-Mn₃O₄优异的NOR活性归因于Ru纳米团簇的独特纳米结构以及耦合了Ru单原子的Mn₃O₄。Ru和Mn₃O₄之间的协同作用可以有效地激活惰性N₂分子，降低决速步骤的能垒，形成*NN(OH)中间体。Ru-Mn₃O₄的大量*OH供应和增强的电导率被用来进一步调节催化动力学以优化性能。这项工作为具有多个不同动力学步骤的复杂电催化反应（例如N₂固定, CO₂ 还原及其偶联反应电化学合成尿素和甲胺）的动力学调控提供了新的观点，并且为相应的催化剂设计提供了新的思路。