第一作者：王彦智
通讯作者：刘犇
通讯单位：四川大学化学学院
论文DOI: 10.1002/aenm.202201478
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得益于强的 d轨道相互作用和有序的化学计量，金属间化合物不仅表现出优化的电子结构和增强的利用效率以提高其质量活性，而且还实现了“焓”稳定性以提高长期耐久性。作者通过3d 过渡/主族金属(Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ga) 选择性取代有序介孔I-PtZn金属间化合物中的Zn位点成功制备了一系列(mesoporous intermetallic platinum-zinc-M, MI-PtZnM)三元金属间化合物；证明了有序MI-PtZnCo在碱性介质中表现出最佳的电催化析氢性能(hydrogen evolution reaction, HER)。此外，MI-PtZnCo也显示出强大的电催化稳定性，在50000次CV循环后活性衰减较少。机理研究表明，Co诱使MI-PtZn的Pt活性原子展现出富电子表面，结合稳定的介孔和金属间化合物结构，协同加速了HER的Tafel过程，从而提高了MI-PtZnCo电催化剂的活性和稳定性。论文的第一作者为四川大学化学学院博士研究生王彦智，通讯作者为刘犇教授。
背景介绍
电催化水分解涉及阴极析氢和阳极析氧反应。这两种反应都需要高性能电催化剂来降低其高压输出的过电位。特别是阴极反应将H+/H2O电化学还原为无碳H2分子极为重要。Pt是电催化HER最有效的催化剂。然而，最先进的Pt电催化剂仍存在一些的挑战：例如成本高、动力学缓慢和稳定性不理想等，极大地限制了其大规模商业化。
金属间化合物是非常有前景的催化和电催化合金材料。得益于强的d轨道相互作用和有序的化学计量，金属间化合物不仅表现出优化的电子结构和增强的利用效率以提高其质量活性，而且还实现了“焓”稳定性以提高长期耐久性。已报道的多种金属间化合物中，具有L10型晶相结构的I-PtZn金属间化合物因其在电催化中的高活性和在半加氢反应中的良好选择性而备受关注。然而，I-PtZn在电催化HER中尚未被探索，这表明还有进一步拓展的空间。通过将第三种3d金属替代I-PtZn中的Zn位点形成三元金属间化合物，进而调控I-PtZn金属间化合物催化剂的物理化学性质，可提高其（电）催化活性并保持其高（电）催化稳定性。
除了原子金属间相工程之外，在介观水平上精确设计电催化剂纳米结构是优化（电）催化性能的另一个有力途径。三维介孔金属纳米颗粒，由于高比表面积、丰富的低配位活性位点、良好的结构稳定性、快速的电子和物质传输等物理化学性质而广受关注。本文系统研究了有序介孔I-PtZn金属间化合物与九种3d过渡/主族金属（Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga )形成的三元金属间化合物的催化性能，探索相应的物理化学性质，提出三元金属间化合物电催化HER性能的依据。
图文解析
高度有序的MI-PtZnM是通过MI-PtZn/KIT-6的共生模板合成策略和额外的3d过渡/主族金属源在适当的热处理温度下制备获得（图 1a)。在该合成策略中，介孔KIT-6的热稳定硬模板抑制了金属纳米晶体的迁移，促使3d过渡/主族金属选择性取代形成MI-PtZnM三元金属化合物，同时不破坏有序的介孔结构。8种3d过渡金属和1种3d主要金属成功取代Zn原子，形成有序的MI-PtZnM三元金属间化合物。所有MI-PtZnM的XRD都显示出相似的衍射峰（图 1b），表明3d过渡/主族金属原子的取代不会改变I-PtZn的原子有序L10相。从ICP-MS收集的数据推断MI-PtZn中的一些Zn原子被其他3d金属原子所取代。作者以MI-PtZnCo为例进一步表征了它们的形貌和结构。SEM图像显示，MI-PtZnCo呈多面体形态，粒径范围为150-225 nm（图 1c），在整个多面体纳米颗粒中贯穿了丰富的介孔结构。HAADF-STEM图像进一步显示MI-PtZnCo周期性地排列成双螺旋Ia3̅d介观结构（图 1d，e）。类似地，用不同的3d金属取代的其他MI-PtZnM三金属也是形态多面体和介孔结构，进一步证实了合成有序MI-PtZnM甚至其他具有更多功能成分的介孔金属间化合物的通用设计策略。MI-PtZnCo的原子晶相通过HRTEM图像进行表征。如图1f所示，当沿（001）轴观察时，逐层明暗交替的原子排列形成对比，证实了L10型结晶相结构MI-PtZnCo的有序性。EDS mapping图像显示Pt、Zn、和Co元素均匀分布在纳米颗粒中，没有任何相分离结构（图 1g，h），进一步证实它们是三元有序的金属间化合物。其他八种MI-PtZnM纳米颗粒也是具有相同L10晶相结构，表明3d金属的取代不会在原子水平上改变有序MI-PtZn纳米颗粒的晶相结构。
图1. 有序三元金属间化合物MI-PtZnM的合成和表征。
有序三元金属间化合物MI-PtZnM的成功合成为评估第三种3d金属如何影响HER性能提供了合适机会。图2a 的LSV曲线显示，随着3d金属的取代，HER的过电位也发生了相应的变化。Fe、Co和Ni显着降低了三元金属间化合物MI-PtZnM在HER电催化中的过电位，而其他金属则相反地增加了过电位（图 2b）。类似地，CV曲线显示Fe、Co和Ni的取代有效地扩大了电化学活性表面积，证实了在电催化中更多的活性位点的暴露（图 2d）。其中，MI-PtZnCo表现出最好的HER性能，最高质量活度为1.77 A mgpt-1，比活度最高为3.07 mA cmpt-2。显然，与双金属相比，金属间三金属具有更广泛的可调性，从而赋予了高效HER电催化剂的合理优化和选择。
图2. 有序三元金属间化合物MI-PtZnM在1 M KOH中的电催化HER性能。
为了进一步揭示3d金属如何优化有序MI-PtZn的电子结构并进一步提高其HER活性，作者对MI-PtZnCo进行了更多的性能和机理研究。图3a显示MI-PtZnCo 三金属在10 mA cm-2的电流密度下的过电位低至29 mV，质量活度为1.77 A mgpt-1，比活度为3.07 mA cmpt-2。MI-PtZnCo的 TOF 值在 50 mV 过电位时达到11.88 s-1，大约是MI-PtZn（4.29 s-1)、M-Pt (3.65 s-1)和Pt/C (2.48 s-1)的3-4倍。这些结果证实了介孔结构和三金属间化合物的优势协同增强MI-PtZnCo的电催化HER活性。最低的Tafel 斜率、最小的阻抗弧直径和最低的电荷转移电阻（~55 Ω）表明有序的三元金属间化合物MI-PtZnCo有利的HER动力学。高分辨率Pt 4f光谱表明，与M-Pt和MI-PtZn相比，MI-PtZnCo中Pt的结合能向较低方向移动（图 3e），与CO stripping共同证明了Pt表面富含电子。这种富电子结构将有效地促进H2的解吸，从而加速HER动力学。
通常，电催化HER在碱性电解质中由两个步骤组成。第一步是通过Volmer步骤解离电子耦合的H2O以形成吸附的H*，而第二步是通过Heyrovsky或Tafel步骤将活性H*转化为H2。在这项研究中，有序的MI-PtZnCo三金属具有较小的Tafel斜率，表明Tafel反应（H*在催化剂表面解吸过程）是HER的速率决定步骤。因此，作者进行了H2-TPD实验，以模拟分子H2在催化剂表面的脱附（图 3g）。显然，MI-PtZnCo的峰值温度最低，表明H2更容易从其表面解吸。在上述实验研究的基础上，作者提出MI-PtZnCo的表面富集电子极大地促进了电解液中含氢物质的吸附和还原。随后，H*转化为H2分子。此外，高度贯穿的介孔结构加速了电子转移，协同增强了HER活性。
图3. MI-PtZnCo在碱性溶液中的电催化HER活性表征
除了高活性之外，HER电催化剂面临的另一个严峻挑战是其较差的稳定性。因此，作者通过在1.0 M KOH中的连续CV循环研究了商业Pt/C和MI-PtZnCo的HER稳定性。经20000次循环记录的HER性能变化表明，Pt/C的过电位迅速下降（图 4a）。20000次循环后的质量活度和比活度分别下降了42%和30%（图4b）。而有序MI-PtZnCo经50000次循环后，质量活度和比活度分别下降27%和20%，过电位也仅负移7 mV（图 4d、e）。这些结构突出了MI-PtZnCo的高HER稳定性。随后，作者表征了HER电催化后样品的形态和结构。由于固有的奥斯特瓦尔德熟化过程，商业Pt/C在HER电催化过程中倾向于聚集成更大的纳米颗粒（图 4c）；而有序的MI-PtZnCo保留了其形态和结构以及元素组成。
图4. 碱性溶液中的电催化HER稳定性
最后，作者评估了MI-PtZnCo在中性和酸性电解质中的电催化HER性能。在中性电解液中，MI-PtZnCo的LSV曲线显示在10 mA cm-2时只有48.3 mV的最低过电位 (图 5a)。同样，酸性电解质中的电催化HER活性在10 mA cm-2 下也显示出20 mV的最低过电位和25.4 dec-1 的最小Tafel斜率。MI-PtZnCo电催化剂在中性和酸性电解质中均高度稳定。如图5c和5f所示，在进行10000次循环的HER电催化后，LSV 曲线显示出可忽略的负位移。以上结果突出了有序MI-PtZnCo在全pH范围内高效且稳定析氢。
图5. 催化剂在中性及酸性溶液中的电催化HER性能表征。
总结与展望
作者成功地制备了一系列有序的MI-PtZnM三元金属间化合物，进一步证明了它们作为高效HER电催化剂的潜在应用。该系列催化剂具有多种协同优势，包括有序的形态和介孔结构、稳定的金属间化合物相和微调的取代金属。电催化HER测试表明MI-PtZnCo表现出最好的性能。即使在扫描50000次循环后，其也显示出强大的HER稳定性。同时，MI-PtZnCo电催化剂可在包括中性和酸性电解质在内的全pH范围内都高效析氢。这项工作为精确设计具有目标功能的高效金属间化合物催化剂提供了重要的见解，以使其在水分解和燃料电池等电催化等领域的广泛应用。
通讯作者介绍
刘犇：四川大学化学学院教授，致力于“介孔金属化学”相关研究工作，主要工作包括介孔金属的结构/形貌工程（Adv. Mater. 2022, 34, 2201954; CCS Chem. 2021, 3, 1435; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 6333; Nano Lett. 2019, 19, 3379; ACS Nano 2019, 13, 12052; Chem. Sci. 2019, 10, 6423; ACS Cent. Sci. 2018, 4, 1412; Chem. Sci. 2018, 9, 4451）和相/晶体工程（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116179. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2201478; CCS Chem. 2021, 3, 3071; ACS Nano 2021, 15, 18661; Matter 2020, 2, 1244; ACS Cent. Sci. 2020, 6, 2347; ACS Nano 2019, 13, 12052），介孔金属催化体系建立（Adv. Mater. 2022, 34, 2203612; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114539. CCS Chem. 2022, 4, 1829; Sci. Bull. 2020, 65, 1823; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15834; Chem. Sci. 2019, 10, 1986）。曾获得上海市优秀博士论文奖，入选江苏特聘教授和江苏双创团队计划等。目前担任Frontiers in Catalysis副主编，Chinese Chemical Letter青年编委。课题组主页：benliugroup.com.
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