第一作者：Shuai Yuan、Jiayu Peng、Bin Cai
通讯作者：邵阳院士、Yuriy Román-Leshkov
通讯单位：麻省理工学院
DOI: 10.1038/s41563-022-01199-0
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析氧反应是利用电子制备化学品和能源载体的核心。通过将酶系统的高度可调控性与已知的氧化物基催化剂相结合，可以为实现高活性和稳定性创造突破性的机会。在本文中，作者通过将层状氢氧化物转化为使用芳香羧酸盐配体交联的二维片层材料，成功合成出一系列金属氢氧化物-有机框架(MHOFs)。所制备出的MHOFs可作为用于析氧反应的可调控催化平台，位于相邻堆叠配体之间的π-π相互作用决定着稳定性，而氢氧化物中过渡金属的性质可以调节催化活性。利用酸性阳离子或吸电子配体取代Ni基MHOFs，可以使每个金属位点的析氧反应活性提高三个数量级以上，Fe取代可以使催化剂在0.3V过电位下运行20h后仍表现出高达80 A gcatalyst−1的质量活性。通过密度泛函理论计算表明，优异的析氧反应活性可归功于MHOF基Ni氧化还原的调控及含氧中间体的结合能优化。
背景介绍
析氧反应(OER)是通过利用可再生能源的低成本电子以制备无碳及碳中和能源载体的关键，如氢气、烃和氨等；然而，缓慢的OER动力学极大地限制着相关器件的功率和能量效率。众所周知，晚期过渡金属氧化物具有高OER催化活性，这与含氧中间体的结合强度或本征电子结构特性相关，例如过渡金属阳离子的eg占有率和相对于费米能级的氧p带中心。然而，基于Ni或Co的最活跃氧化物，其每个金属位点的转换频率(TOFs)至少比生物系统中的析氧络合物低一个数量级。例如，光系统II中用于水氧化的析氧复合物依赖于复杂的锰-钙-氧簇CaMn4O5，由于Ca2+阳离子和羧酸配体调节Mn中心的独特电子结构特征，使得该簇具有无与伦比的OER活性。通常，金属氧簇中的金属取代比金属氧化物中的金属取代可以提供更大的电子结构可调控性。例如，CaMn3O4簇中Mn4+的Ca2+取代可以将Mn3+/4+氧化还原电位调节约1 V，而在氧化物中类似的金属取代只能造成0.02 V的可忽略级变化。因此，设计出杂化有机-无机材料如金属-有机框架(MOFs)以将酶或均相体系的高度可调控性与氧化物的稳定性相结合，则有望打破传统催化剂目前的固有局限性，从而提供巨大的前景和机遇。
MOFs是通过采用超分子化学将无机构筑单元(如金属簇)与有机配体连接而成的多孔材料，其可以提供设计独特活性位点环境的平台，从而用于调节电催化活性和选择性。此前的研究表明，在MOFs孔隙中引入Fe2S2、卟啉FeN4和CoN4中心可以分别催化电化学析氢、氧还原和CO2还原反应。近年的研究发现采用Co4O4簇的MOFs具有高效的OER活性，这与酶的析氧络合物中发现簇合物相类似。此外，基于Ni–OH和Co–OH层MOFs的OER活性可与目前最先进的催化剂相媲美，该层具有通过有机配体交联的边共享Ni–和Co–八面体链。然而，在碱性电解质和OER电位下，类似的MOFs会分解为Ni和Co氢氧化物。因此，在水电解质和氧化OER条件下开发出稳定的MOF催化剂，对于充分利用其独特的能力，以及利用类似于酶系统中的配体场承载高度可调控性和活性的金属位点至关重要。
在本文中，作者开发出一种具有稳定性、高活性和高度可调控的催化平台为结合过渡金属氧化物和MOFs构筑一道桥梁，即通过将层状氢氧化物与芳香羧酸配体反应生成MHOFs，进一步建立MHOFs化学稳定性、氧化还原电位和OER活性的基本描述符。虽然传统的MOFs通常通过不稳定的金属-配体配位键连接，但这些MHOFs可以通过配体之间的强π-π堆积相互作用而得到增强，从而在碱性OER条件下形成稳定的MHOF晶格。此外，通过将MHOFs合成为超薄纳米片，可以大幅度增加电化学可接近活性位点的数量。通过金属取代优化后的Ni MHOF纳米片在0.1M KOH介质中于0.3V过电位下运行20 h后，可以表现出高达80Ag−1cat.的质量活性，每个电化学可接近金属位点的TOF为0.30 O2 s−1，优于商业IrO2的性能。研究表明，OER活性的增强可归因于Ni氧化还原电位的增加以及含氧中间体的结合能优化。
图文解析
图1. MHOFs的结构设计与稳定性优化：(a)MHOF的组装过程示意图；(b)沿a方向观察到Ni2(OH)2(L4)的结构；(c)沿c方向观察到Ni2(OH)2(L4)的结构；(d)具有不同配体(L1, L2, L3, L4和L4F)与金属(M2+=Mn2+, Co2+,Ni2+, Cu2+和Zn2+)形成MHOFs的粉末X射线衍射；(e)基于a*方向连续旋转电子衍射数据的Ni2(OH)2(L4)重构3D倒易晶格；(f)沿a方向的HR-TEM图(顶部)以及施加的对称性和晶格平均HR-TEM图，与叠加在图上的晶体结构(底部)；(g)室温下在0.1 M KOH中进行稳定性试验期间，通过UV–vis光谱监测配体的浸出百分比；(h)24 h后的稳态配体浓度与配体浸出速率常数的依赖性关系。
图2. MHOF的合成：(a)MHOF纳米片的生长方向示意图；Ni2(OH)2(L4)的(b) SEM图和(c) TEM图，显示出二维形貌和晶格条纹；(d)Ni2(OH)2(L1)(左侧), Ni2(OH)2(L2) (中间)和Ni2(OH)2(L3) (右侧)纳米片的TEM图及对应结构。
图3.M/Ni2(OH)2(L4)纳米片的电子结构调控：(a)杂金属取代M/Ni2(OH)2(L4)纳米片的CV测试，显示出移动的Ni氧化还原峰；(b)在取代的Ni(OH)2(黑色实心圆)和Ni2(OH)2(L4)纳米片(空心圆)中，CV测试出Ni氧化还原中心与水合金属离子[M(H2O)m]n+的pKa函数关系；(c)从Ni K-edge扩展X射线吸收精细结构拟合得出Ni–O和边共享Ni···Ni间距与水合金属离子[M(H2O)m]n+的pKa函数关系。
图4.M/Ni2(OH)2(L4)纳米片OER活性的可调控性：(a)在O2饱和的0.1 M KOH介质中，金属取代Ni2(OH)2(L4)纳米片OER活性的恒电流测试与Tafel曲线；(b)在金属取代Ni2(OH)2(L4)纳米片及其OER Ni氧化还原中心处，OER稳态电位与水合金属离子[M(H2O)m]n+的pKa函数关系；(c)Ni和Fe/Ni MHOFs的PCET OER循环及对应的预OER Ni氧化还原步骤；(d)Ni2(OH)2(L4)和Fe/Ni2(OH)2(L4)的(100)表面上预OER Ni氧化还原与PCETOER步骤的DFT自由能。
图5.Fe/Ni2(OH)2(L4)纳米片的活性优化：(a)Fe/Ni2(OH)2(L4)和Fe/Ni2(OH)2(L4)/C纳米片的Tafel曲线与OER质量活性；(b)Fe/Ni2(OH)2(L4)/C在1 mAcm−2geo电流密度下的长期稳定性测试，插图为Fe/Ni2(OH)2(L4)/C在OER测试后的TEM图。
总结与展望
综上所述，本文开发出一系列MHOFs，其同时结合分子催化剂(具有高度可调控的电子结构)与金属氧化物(在碱性OER条件下具有高度稳定性)的优点。研究发现，MHOFs的稳定性取决于连接相邻氢氧化物层配体之间的π-堆积相互作用，其中Ni2(OH)2(L4)在0.1M KOH介质中具有最高的稳定性。此外，将大块MHOF的尺寸减小至纳米片，则可以暴露出更多的表面金属位点，从而产生更大的电化学活性表面积。更重要的是，采用酸性金属阳离子取代Ni MHOFs可以提高Ni的氧化还原电位以及OER活性，这可归功于诱导效应将电子从Ni位点出抽出，从而导致Fe/Ni2(OH)2(L4)/C的活性可与目前最先进的OER催化剂相媲美。该工作代表着向设计具有类似酶系统中配体场的活性金属中心迈出坚实一步，而且该MHOFs的组成和结构灵活性也为设计可调控的氧化还原特性和催化活性提供了巨大的机遇。
文献来源
Shuai Yuan, Jiayu Peng, Bin Cai, Zhehao Huang, Angel T.Garcia-Esparza, Dimosthenis Sokaras, Yirui Zhang, Livia Giordano, Karthik Akkiraju, Yun Guang Zhu, René Hübner, Xiaodong Zou, Yuriy Román-Leshkov, Yang Shao-Horn. Tunable metal hydroxide–organic frameworks for catalysing oxygenevolution. Nature Materials. 2021. DOI: 10.1038/s41563-022-01199-0.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01199-0
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