作为制造化肥、药物等的基础原料，氨在农业、化工等国民经济产业中起着不可替代的作用。目前，传统合成氨仍主要采用Haber-Bosch技术，然而在此过程会产生大量的CO2，加剧温室效应，不符合碳中和发展需求。近年来，电化学固氮技术由于其简单、绿色、可持续性等优点而受到关注。然而，电催化固氮仍然面临着较低的法拉第效率、氨产率等重大挑战。
近年来，南京理工大学陈胜、段静静教授课题组，与德国马普学会胶体界面所Markus Antonietti教授合作，针对电催化固氮过程存在的一些瓶颈问题，在催化剂、催化电极和电解池等方向取得了一系列研究进展，具体包括仿生催化剂、双功能催化剂、可折叠催化电极、液流电解池、可再生电能驱动催化系统等（见下图），为开发下一代新型固氮系统提供新的思路。
（1）FeMoSe仿生固氮催化剂：在自然界中，根瘤菌、海藻等微生物展现了高效的固氮性能，其中，FeMoS是固氮酶的关键活性因子，因此有很多文献集中于FeMoS材料的开发和设计，但性能仍然有待提高。在元素周期表中，Se、Te和S属于同主族元素，具有类似的价电子结构。然而，Se和Te的原子半径、电负性等与S有所不同，所以与Fe、Mo结合后有可能会显示出不同的电催化行为。目前，采用FeMoSe或FeMoTe结构进行电催化合成氨的研究鲜少报道。
受仿生固氮酶结构启发，课题组采用理论和实验结合的策略，开发了一种联合电子池催化剂（FeMoSe和FeMoTe），应用于电催化合成氨，获得了优异的法拉第效率和产率。具体来说，得益于Se独特的化学结构（弱的电负性和大的原子半径），FeMoSe结构中Fe与Se之间形成离域电子云，从而形成了联合电子池效应，这与FeMoS中局域电子云结构明显不同。XPS和XANES等表征显示Se供电子给Fe的特征，对FeMoSe联合电子池结构的形成提供了有力支持。相较于FeMoS，理论预测显示联合电子池可以促进FeMoSe内部电荷传输，为N≡N键活化提供更多作用位点。因此，FeMoSe催化剂展现了优异的氨产率（72.54 μg h-1mg-1）和法拉第效率（51.67%），大约是FeMoS的4倍。进一步理论计算也表明联合电子池可以作为活性中心来调节电催化合成氨的中间体电荷分布，从而产生优异的电催化活性。该工作也为设计用于大规模工业化的多功能电催化材料提供新的线索。
Biomimetic FeMo(Se, Te) as Joint Electron Pool Promoting Nitrogen Electrofixation. Yuntong Sun, Shan Ding, Baokai Xia, Jingjing Duan*, Markus Antonietti, Sheng Chen*, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202115198.
（2）基于镍铁纳米网阵列的双功能催化剂：电催化固氮系统由阳极氧析出反应（OER，3H2O → 3/2O2 + 6H++ 6e）和阴极氮还原反应（NRR，N2+ 6H+ + 6e → 2NH3）组成，而通常NRR会在热力学上与析氢副反应（HER，2H2O+ 2e → H2 + 2OH-，E0 = 0 V vs. RHE）竞争而变得复杂。因此，科研界一直致力于开发能促进NRR或OER反应动力学的高活性电催化剂。相比于分别研究NRR和OER，如果能够开发NRR/OER双功能催化剂，可以简化系统结构，并同时提高催化剂利用率，降低成本。所以，在实际应用中，设计NRR/OER双功能催化剂显得尤为重要。然而，由于要同时满足促进动力学缓慢的六电子（NRR）和四电子（OER）转移过程，设计能够固氮的双功能催化剂面临了重大的挑战。
针对以上问题，课题组报道了一种NiFe双金属纳米网阵列结构。这种结构提供了比纳米片更大的粗糙度因子，使边缘活性中心更丰富。此外，催化剂具有独特的多级孔结构，包含了由泡沫镍（NF）基底形成的数百微米大孔、相邻纳米网层间的数十纳米开放孔、以及纳米网表面微孔（~3.6nm）。因此，催化剂展现了优异的NRR（在-350 mV时的NH3产率为16.89 μg h-1 mg-1，法拉第效率为12.50%）和OER活性（10 mAcm-2时过电位为191 mV）。进一步，将其作为双功能催化剂构建了全固氮系统，展示出优异的活性和稳定性。本工作为未来电催化固氮设计提供了一个新的研究思路。
Two-Dimensional Nanomesh Arrays as Bifunctional Catalysts for N2 Electrolysis. Yuntong Sun, Tianyu Jiang, Jingjing Duan,* Lili Jiang, Xuemin Hu, Hongan Zhao, Junwu Zhu,* Sheng Chen,* Xin Wang, ACS Catal. 2020, 10, 19, 11371–11379.
（3）基于形状记忆V3O7·H2O泡沫的可折叠催化电极：目前所报道的固氮系统一般比较笨重和复杂，不能满足实际生产过程中对系统灵活性要求。形状记忆材料是一类具有优异的机械柔韧性的功能材料，在发生塑性变形后仍能保持原有功能。目前，尚未报道用于电催化固氮反应的形状记忆材料。基于此，课题组使用冰模板法制备了一种新型的可折叠V3O7·H2O形状记忆材料，将低密度、超弹性、高比表面和分级孔等优势结合在一起。在用于电催化NRR时，其法拉第效率在电极变形过程中没有发生变化，而氨产率仅轻微下降。这项工作将为构建新型的金属氧化物柔性器件铺平了道路。
Shape-memory V3O7·H2O Electrocatalyst for Foldable N2 Fixation.Yuntong Sun, Shan Ding, Chen Zhang, Jingjing Duan,* Sheng Chen*, J. Mater. Chem. A, 2021,9, 1603-1609.
（4）宽pH下高效固氮液流电解池系统：与传统H型电解池不同，液流电解池中电解液具有流动特性，能够提升催化剂/电解液/氮气三相界面传质动力学。另外，为了最大限度地降低实际操作成本，固氮反应需要能够在宽pH电解液下工作，实现高效合成氨。
基于此，课题组针对电催化固氮特点，设计了新型液流电解池系统。具体来说，采用快速离子交换和溶解-重结晶机制合成了刚性的铟金属有机骨架（In-MOF）纳米片。在pH ≥ 7 时，其氨产率达到了79.20 μg h-1 mg-1（或15.94 μg h-1 cm-2），法拉第效率达到了14.98%，使其成为活性最高的MOF基NRR电催化剂之一。在pH< 7 时，得益于材料的刚性结构，催化剂也同时表现了优异的性能。在此基础上，我们进一步使用密度泛函理论（DFT）模拟揭示了NRR的反应机制及决速步。需要提到的是，文章报告的制备方法具有可扩展性和通用性，例如合成了二维Mn-MOF材料，可应用于很多基于MOF的下一代技术应用如电化学传感器、电池和光催化等。
Rigid two-dimensional indium metal-organic frameworks boosting nitrogen electroreduction at all pH values. Yuntong Sun, Baokai Xia, Shan Ding, Licheng Yu, Sheng Chen*, Jingjing Duan*, J. Mater. Chem. A, 2021,9,20040-20047.
（5）基于高熵催化剂的可再生电能驱动固氮模型系统：在以上研究基础上，课题组构建了小规模、独立的原型模型，模拟采用可再生电能、水和氮气为原料合成氨。首先，开发了一种简单的控制水解合成方法，获得了由二维超薄纳米片组装而成的中空海胆状高熵氧化物（HEOs）材料。得益于其较大的构型熵、多金属协同效应、超薄的厚度和多孔结构，HEOs材料具有丰富的催化中心、高的本征活性、大的活性面积和结构稳定性优点。在此基础上，以HEOs为NRR/OER催化剂，搭建了小规模固氮系统模型，可以平稳运行50小时，并提供了良好的氨产率（41.11 μg h-1 mg-1）和法拉第效率（14.14%）。进一步机理研究证明，优异催化性能归因于独特的多金属协同效应和熵增效应。该工作为设计用于大规模工业化的固氮系统装置提供了新的思路。
Battery-Driven N2 Electrolysis Enabled by High-Entropy Catalysts: From Theoretical Prediction to Prototype Model. Yuntong Sun, Lei Yu, Shuaishuai Xu, Sicong Xie, Lili Jiang, Jingjing Duan, Junwu Zhu*, Sheng Chen*, Small, 2022, 2102358.
团队简介
陈胜，南京理工大学教授，博士生导师，先后学习和工作于南京理工大学、澳大利亚莫纳什大学、澳大利亚阿德莱德大学、澳大利亚新南威尔士大学、德国马普学会胶体与界面研究所等高校和科研机构。近年来主要致力于能源催化材料的设计、制备和应用等基础科学研究，在Nature Commununications等期刊发表60余SCI论文，其中约1/2为影响因子10以上论文，他引总次数超过1万次，约1/4论文入选“ESI 高被引”论文，入选2019和2020年 “中国高被引科学家”榜单。担任Exploration期刊学术编辑、Catalyst期刊编委、中国能源学会专家委员会委员等学术职务，曾获德国洪堡基金、中组部高层次人才（海外）、江苏省双创等人才项目支持，获得国际先进材料协会（IAAM）科学家奖、江苏省科学技术奖一等奖等学术奖励。申请/授权国内外发明专利12项，合作开发的新材料在江苏、南京等企业实现产业化，解决了结构控制和团聚等问题，革新了生产技术。
课题组由十余名博士后、博士、硕士成员组成，科研氛围浓厚，鼓励开放性、探索性的讨论，以及小组成员合作交流，具有国际视野和研究背景，与澳大利亚、德国、美国等研究机构具有良好的合作关系。目前，指导的博士生已获国家奖学金（2020、2021）、南京理工大学校长奖章（2021）、江苏省研究生创新基金（2020）等荣誉。实验室经费充足，全新购置了材料化学合成、表征、电化学测试等仪器，设备齐全。
欢迎对科研有浓厚兴趣、理想和志向的同行、同学加入。
http://teacher.njust.edu.cn/hgxy/cs/list.htm
段静静教授：
https://nd.njust.edu.cn/70/c0/c1905a225472/page.htm
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