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大连理工李斐今日Angew：分子钴基光电催化剂，实现100%选择性CO2还原！

邃瞳科学云

2022-03-01

导读：本文采用两种策略制备出基于钴分子催化剂和涂覆有CNTs的TiO2保护n+-p Si光电阴极，该杂化光电阴极在水系介质中表现出优异的光电化学CO2还原性能。

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第一作者：Zhibing Wen

通讯作者：李斐

通讯单位：大连理工大学

DOI: 10.1002/anie.202201086

全文速览

光电化学催化CO₂还原是一种极具前景的可再生燃料生产方法。在本文中，作者开发出一种制备杂化光电阴极的新策略，即将分子钴催化剂通过π-π堆积固定于涂覆有多壁碳纳米管(CNTs)的TiO₂保护n⁺-p Si电极(Si|TiO₂)上。研究发现，在Si|TiO₂电极上负载Co^II(BrqPy) (BrqPy = 4,4-二(4-溴苯基)-2,2:6,2:6,2-四吡啶)催化剂与CNT的复合材料后，于中性介质下连续运行2 h可以获得-1.5 mA cm^-2的稳定1-Sun光电流密度，在零过电位偏压下(-0.11 V vs. RHE)表现出高达100%的CO产物法拉第效率和选择性，转换频率(TOF_CO)为2.7 s^-1。即便将光电催化时间延长至10 h，该体系仍能获得高达57000的转换数量(TON_CO)。与此前报导的共价锚定催化剂基光电阴极相比，该分子钴催化剂/CNTs杂化体系的性能得到大幅度改善。

背景介绍

在将太阳能转化为可储存燃料的过程中，构建用于CO₂还原的人工光合系统一直是最具吸引力的课题之一。作为许多基础化学品的重要工业原料，CO可以通过光催化或光电化学(PEC) CO₂还原来制备。然而，在水系溶液中利用太阳能高效地将CO₂转化为CO仍然是一个巨大的挑战，这主要是因为CO₂在水中的溶解度较低，并且存在竞争性的析氢反应。

过渡金属基分子催化剂因其具有结构明确、高度可调控性、孤立的活性中心等优点，因而在CO₂还原反应中表现出优异的活性和选择性。尽管目前已有报导实现了利用分子催化剂通过PEC还原CO₂以生产高价值的化学品如CO，但传统的染料敏化光电阴极通常基于分子催化剂和光敏剂在宽带隙半导体上的共同负载，因此经常会出现分子组分的光降解和严重的反电子转移，这些缺点极大地限制了上述材料的广泛应用。作为替代型策略，将高效的分子CO₂还原催化剂与涂覆有n型宽带隙金属氧化物层的p型窄带隙半导体集成制备出杂化光电阴极，已成为一种极具前景的方案。在该构型中，窄带隙半导体可以收集宽范围的太阳光，而n型保护覆盖层可以防止半导体的光腐蚀，并为分子助催化剂的附着提供平台。同时，该构型中可以形成有利于长寿命电荷分离的掩埋型p-n结。尽管已开发出许多杂化光电阴极用于选择性CO₂还原，但能够在全水系条件下运行的光电阴极仍然很少。此外，设计高丰度分子催化剂基光电阴极以在近零过电位和大电流密度下表现出高C1产物(如CO)选择性仍然是一项挑战，从而实现无辅助串联PEC器件与适当光阳极配对的目标。

在杂化光电阴极表面，分子催化剂的非均相化方式对光生载流子的传输起着重要作用。当催化剂在膦酸盐锚辅助下共价连接到金属氧化物(MO_x)上时，与厚MO_x层相关的高电阻对光诱导电子转移则有着不利影响。此外，在分子络合物上修饰酸通常需要繁琐的合成步骤，而且水溶液中的膦酸键容易水解。针对上述局限性，作者开发出一种将钴基分子CO₂还原催化剂与TiO₂涂覆Si半导体电极(Si|TiO₂)集成而制备出的杂化分子光电阴极。与常见的共价连接不同，高导电多壁碳纳米管(CNTs)被滴铸在Si|TiO₂基底上作为覆盖层(Si|TiO₂|CNT)，从而促进催化剂的固定与电子转移。此外，作者系统地研究了影响光催化CO₂转化为CO效率的关键因素，如催化剂的结构、催化剂的负载方式以及TiO₂和CNT层的厚度。在水系介质中，该钴四吡啶络合物修饰的Si|TiO₂|CNT电极在光电流和选择性方面均实现创纪录的高性能。

图文解析

图1. (a)Si|TiO₂|CNT@Co^II(BrqPy)光阴极用于CO₂还原示意图；(b)Co^II(BrqPy),Co^II(Ch), Co^II(Pc), Co^II(tpy)和Co^III(Cor)的分子结构。

图2. (a) Si|TiO₂|CNT|Co^II(BrqPy)和(b) Si|TiO₂|CNT@Co^II(BrqPy)的SEM图；(c)Co^II(BrqPy)粉末(黑色)与固定于Si|TiO₂|CNT后(红色)的ATR-IR光谱；(d-f)Si|TiO₂|CNT|Co^II(BrqPy)在PEC测试1 h前后的Co^2p, N^1s和Br^3d区域XPS光谱，测试介质为CO₂饱和的0.1 M KHCO₃水溶液(pH = 6.8)，电位为-0.11 V vs. RHE，光照强度为100 mW cm^-2(AM 1.5 G)。

图3. (a)Si|TiO₂, Si|TiO₂|CNT, Si|TiO₂|Co^II(BrqPy)和Si|TiO₂|CNT|Co^II(BrqPy)在CO₂饱和0.1 M KHCO₃中，以及Si|TiO₂|CNT|Co^II(BrqPy)在氩气脱气0.1 M KHCO₃中的LSV曲线；(b)Si|TiO₂|CNT|Co^II(BrqPy)(-0.11 V vs. RHE)在¹³CO₂/NaH¹³CO₃(插图为¹²CO₂/KH¹²CO₃)中光电催化1 h后的气体产物(¹²CO, m/z = 28和¹³CO, m/z = 29)质谱分析；Si|TiO₂|CNT|Co^II(tpy), Si|TiO₂|CNT|Co^III(Cor),Si|TiO₂|CNT|Co^II(Pc), Si|TiO₂|CNT|Co^II(Ch)和Si|TiO₂|CNT|Co^II(BrqPy)在CO₂饱和0.1 M KHCO₃溶液(pH = 6.8)中于-0.11 V vs. RHE电位下的(c)时间相关光电流密度和(d)CO和H₂法拉第效率。

图4. (a)Si|TiO₂和Si|TiO₂|CNT@Co^II(BrqPy)在5 mV s^-1扫描速率下的LSV曲线；(b)Si|TiO₂|CNT|Co^II(BrqPy)和Si|TiO₂|CNT@Co^II(BrqPy)在连续光照2 h后的光电流；Si|TiO₂|CNT@Co^II(BrqPy)在连续光照下的(c)时间相关转换数量(TON)和(d)CO和H₂的法拉第效率。

总结与展望

综上所述，本文采用两种策略制备出基于钴分子催化剂和涂覆有CNTs的TiO₂保护n⁺-p Si光电阴极，该杂化光电阴极在水系介质中表现出优异的光电化学CO₂还原性能。具体地，通过利用高度分散的分子催化位点和导电碳载体产生的界面电子转移，利用Co^II(BrqPy)在CNTs上的预附着制备出Si|TiO₂|CNT@Co^II(BrqPy)电极，其在催化剂负载量为3.08 nmol cm^-2且过电位为零的情况下可以实现高效的CO₂还原制备CO活性，法拉第效率与选择性均为100%。在-0.11 V vs. RHE电位下连续运行2 h，可以获得-1.5 mA cm^-2的稳定1-Sun电流密度，对应着19400的TON值与2.7 s^-1的TOF值，此外，即便在长达10 h的PEC测试后，该体系仍然可以实现高达57000的TON值。在光电流密度、选择性和转换数方面，该体系的性能优于此前报导的分子光电阴极，从而为利用太阳能解决选择性CO₂还原的挑战提供一种通用而有效的策略。

文献来源

Zhibing Wen, Suxian Xu, Yong Zhu, Guoquan Liu, Hua Gao, Licheng Sun, Fei Li. Aqueous CO₂ Reduction on Si Photocathodes Functionalized by Cobalt Molecular Catalysts/Carbon Nanotubes. Angew.Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202201086.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202201086

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