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李轩科最新AEM: 电化学重构生成Cu-FeOOH/Fe3O4，助力碱性HER

邃瞳科学云

2022-03-15

导读：本文报道了一种电化学活化方法，可以作为表面自重构策略用于提高 Cu-Fe3O4 催化剂的 HER 性能。

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第一作者：Chenfan Yang

通讯作者：李轩科，杨年俊

通讯单位：湖南大学，德国锡根大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202200077

全文速览

通过表面自重构在催化剂表面引入无定形结构，可以产生大量缺陷和不饱和位点，从而增强析氢反应 (HER) 活性。在此，作者提出了一种电化学活化方法来重构 Cu-Fe₃O₄催化剂的表面。遵循“溶解-再沉积”路径，在电化学活化过程中，Cu-Fe₃O₄前体表面上会形成有缺陷的 FeOOH。这种Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂对碱性 HER表现出优异的稳定性以及极低的过电位（在 -100 和 500 mA cm^-2 的大电流密度下分别为 129 和 285 mV），远优于Pt /C 催化剂。实验和密度泛函理论计算结果表明，Cu-FeOOH/Fe₃O₄催化剂具有丰富的氧空位，优化的表面化学成分和电子结构，可用于增加活性位点和提高本征活性。此外，在 Cu-Fe₃O₄ 催化剂表面引入有缺陷的FeOOH 可降低 H₂O 解离和 H₂生成的能垒。这种表面自重构策略为生产高效的 HER 非贵金属催化剂提供了新途径。

背景介绍

大电流密度下的水分解制氢反应 (HER)是应对气候变化挑战并同时实现碳中和的有效途径，且在工业制氢中发挥着至关重要的作用。但HER 的动力学缓慢，尤其是在碱性介质中。Pt 基材料目前被认为是最有效的 HER 催化剂，但是，其高昂的价格和稀缺性严重限制了 HER 的工业应用。因此，高丰度和廉价的 HER 催化剂在科学和工业方向仍然有很大的需求。例如，高丰度的 Fe₃O₄可能是贵金属基催化剂的替代品，因为它的八面体 Fe 位点可以促进 H₂O 的解离过程，从而在碱性介质中提供氢中间体。另一方面，Fe₃O₄ 的 HER 动力学仍受到许多限制，包括不利的氢吸附、Heyrovsky/Tafel 步骤中低效的 H₂ 生成、以及较低的电导率。因此，研究人员需要设计和调节 Fe₃O₄ 基催化剂的电子结构，以提高HER 活性，并实现高效制氢，尤其是在大电流密度下。

在调节HER 催化剂电子结构的各种策略中，通过引入无定形结构来重构催化剂表面是迄今为止最有效的方法之一。该过程可以诱导产生大量缺陷和不饱和位点，这些是高活性中心，可用于提高HER本征活性。电化学活化作为最有效和可控的表面重构策略之一，已经引起了研究人员极大的兴趣。在电位刺激下，这种方法可以让前驱体的一些成分在催化剂-电解质界面浸出，并与电解质反应，从而在前驱体表面形成无定形相。实际上，活性成分的浸出触发了这一活化过程。因此，前驱体中相对较弱的化学键对于克服晶格的限制是必要的。杂原子或空位的引入会使原始结构不稳定，从而加速活性成分的溶解和随后的再沉积。使用电化学活化有望原位重构Fe₃O₄，其中缺陷或活性位点将被引入 Fe₃O₄前体中。从而实现Fe₃O₄催化剂的电子结构可调控，加速Fe₃O₄催化剂的HER动力学。

图文解析

图1. Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂的合成。a)Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂的合成过程示意图。b-g)b) IF、c) Fe₃O₄、d) Cu-Fe₃O₄、e) Cu- Fe₃O₄-20、f) Cu-FeOOH/ Fe₃O₄ 和g) Cu- Fe₃O₄-100 催化剂的 SEM 图像。h,i) h) Cu-Fe₃O₄ 和 i)Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂的 TEM 图像。j) Cu-Fe₃O₄前驱体在电化学活化过程中的动态结构转变示意图。

图 2. Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂的表征。Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄和 Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂的 a) XRD 图，b) 拉曼光谱，和c) EPR 光谱。d-f) Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄ 和 Cu-FeOOH/Fe₃O₄催化剂的 d) O 1s、e) Fe 2p 和 f) Cu 2p_3/2 XPS 光谱。g) 结构转换的原子模型示意图。h,i) h) 沿着和 i) 垂直于界面方向，Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂的二维电荷差等值面。

图3. Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂的结构表征。Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄ 和 Cu-FeOOH/Fe₃O₄催化剂的 a) 归一化的 Fe K-edge XANES 光谱，b) Fe K-edge 的 FT-EXAFS 曲线，和 c) Fe K-edge EXAFS 振荡函数 k²χ(k)。Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄ 和 Cu-FeOOH/Fe₃O₄催化剂的 d) 归一化的 Cu K-edge XANES 光谱，e) Cu-K-edge 的 FT-EXAFS 曲线，和 f) Cu-K-edge EXAFS 振荡函数k²χ(k)。g,h)Cu-Fe₃O₄ 和 Cu-FeOOH/Fe₃O₄催化剂的 k²加权 g) Fe K-edge 和h) Cu K-edge 的 WT 图。

图 4. Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂在 1 M KOH 中的 HER 性能。Pt/C、Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄和 Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂的 a) iR 校正 LSV曲线，扫描速率为 5 mV s^-1，和 b) Tafel 斜率。c) 在电流密度为 -100 mA cm^-2 时， Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂与报道的 Cu 或 Fe 基催化剂的 HER 性能比较。Pt/C、Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄ 和 Cu-FeOOH/Fe₃O₄催化剂的 d) 电容电流的线性拟合。e) Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄ 和 Cu-FeOOH/Fe₃O₄催化剂的奈奎斯特图。f) Cu-Fe₃O₄ 和 Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂在不同电位下对 HER 的法拉第效率。g) 在-120mV（vs. RHE）下， Cu-Fe₃O₄催化剂的连续电流时间测量曲线。

图 5.电化学活化增强 HER 性能的机理。Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄ 和 Cu-FeOOH/Fe₃O₄催化剂的 a) 电荷密度分布和 b) DOS 曲线。c) Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄和 Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂不同氢吸附位点的 ΔG_H*。d) Fe₃O₄、Cu-Fe₃O₄ 和 Cu-FeOOH/Fe₃O₄催化剂上，不同 HER 途径的自由能图。e)Cu-FeOOH/Fe₃O₄催化剂上的HER过程示意图。

总结与展望

基于上述结果，作者报道了一种电化学活化方法，可以作为表面自重构策略用于提高 Cu-Fe₃O₄ 催化剂的 HER 性能。遵循动态的“溶解-再沉积”路线，在 HER 过程中，施加的电位会导致在 Cu-Fe₃O₄催化剂表面形成有缺陷的 FeOOH。因此，这种Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂的结构构型和电子分布在电化学过程中不断变化。FeOOH的掺入和氧空位协同调节Cu-FeOOH/Fe₃O₄表面的化学成分和电子结构，导致活性位点增加和本征活性增强。值得注意的是，这种无粘结剂的 Cu-FeOOH/Fe₃O₄ 催化剂在HER 过程中表现出优异的稳定性以及极低的过电势，即使在高达 500 mA cm^-2 的高电流密度下也是如此。这种性能远优于市售的 Pt/C 催化剂。因此，电化学活化诱导的表面自重构是提高不同HER催化剂体系性能的有效策略，有望用于工业中廉价HER催化剂的大规模生产。