第一作者：Ze-Hua Gao
通讯作者：王来生，孙守恒，江德恩
通讯单位：布朗大学，加州大学河滨分校
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c00725
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由于难以在分子水平上精确控制界面化学，因此建立和验证非均相催化剂的活性位点一直是一项巨大的挑战。在这里，作者报告了杂配三氢化金纳米团簇[Au22H3(dppe)3(PPh3)8]3+[dppe = 1,2-双(二苯基膦基)乙烷，PPh3 = 三苯基膦]的合成和催化。Au22H3 核由两个 Au11单元组成，它们通过六个未配位的 Au 位点键合。三个 H 原子桥接了六个未配位的 Au 原子，并在催化 CO2 电化学还原为 CO 中发挥关键作用。该催化剂在 -0.6 V (vs RHE) 下的法拉第效率 (FE) 为 92.7%，且具有高反应活性 (134 A/gAu 质量活性）。对于 CO2还原反应，高的CO 电流密度和 FECO可以恒定保持超过 10 小时，表明 Au22H3催化剂具有出色的稳定性。Au22H3 催化性能是迄今为止报道的用于电化学还原 CO2 的最佳 Au 基催化剂之一。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，氢化物配位的 Au 位点是活性中心，有助于形成关键的 *COOH 中间体。
背景介绍
电化学CO2 还原反应 (CO2RR) 被认为是一种非常有前景的策略，可以将 CO2 转化为增值化学品并平衡碳循环。金基纳米材料已成为研究最广泛的可以将 CO2 电化学转化为 CO 的催化剂之一，其具有高选择性和相对较低的过电位。尽管在设计具有出色活性和选择性的单分散金纳米粒子方面已经取得了巨大进展，但其表面结构仍未被精确解析和明确定义，因此难以研究结构-活性关系。科学界非常希望在表面金原子的配位环境中实现合成控制，以创建明确定义的活性中心，并阐明金纳米催化的构效关系。
原子级的金纳米团簇由于其具有高的分子纯度、明确的结构和高的表面体积比，被认为是理解催化性能的原子级理想模型系统。尽管研究人员已经研究了一系列硫醇盐保护的 Au 纳米团簇用于 CO2RR，但其详细的催化机制尚不清楚并且存在争议。
理想的金纳米团簇模型催化剂应该是原子级精确的，其中未配位的金 (ucAu) 位点作为原位催化活性中心。本文作者重点关注 Au20金字塔。众所周知，它的所有原子都在团簇表面。作者尝试使用不同的膦配体合成 Au20 金字塔，并希望用合适的配体创建ucAu 位点。二膦配体的使用合成了 Au22(dppo)6 [dppo = 1,8-双(二苯基膦基)辛烷]，这是第一个具有 8 个 ucAu 位点的原子级精确的 Au 纳米团簇。其可以在温和条件下催化 CO 氧化反应，并且是出色的 H2 活化催化剂。进一步的研究发现了两个具有 ucAu 的 Au 纳米氢化物簇，[Au22H4(dppo)6]2+和 [Au22H3(dppee)7]3+[dppee = 双（2-二苯基膦基）乙醚]，其中ucAu 位点由 H 原子桥接。混合大配体产生的空间效应提供了另一种控制 Au 纳米团簇的界面化学以产生催化活性位点的策略，这启发了作者使用混合双齿和单齿膦配体以尝试合成 Au20 金字塔。
图文解析
图1. (a) dppe 和 PPh3 配体的结构。(b) (I) [Au11(dppe)5]3+和 (II) [Au22(dppe)3(PPh3)8H3]3+的合成路线。(c) [Au11(dppe)5]3+和 (d) [Au22(dppe)3(PPh3)8H3]3+团簇的 DFT 优化结构。颜色：Au = 黄色；C = 棕色；P = 紫色；氢化物=蓝色；配体上的 H = 白色。
图 2. (a) [Au22H3]3+ 和 [Au22D3]3+ 的 ESI-MS 谱图；插图显示了实验和模拟的同位素分布。(b) [Au22H3]3+的 1H NMR 谱图；插图显示了 Au-H 区域中的放大信号。(c) [Au22H3]3+,[Au11(dppe)5]3+, [Au22(dppee)7H3]3+,和 [Au22(dppo)6H4]2+的紫外-可见吸收光谱比较。(d) [Au22H3]3+固体样品在环境条件下储存六个月的紫外-可见吸收光谱。
图3. [Au22H3]3+ 和 [Au11]3+ 在 CO2电催化还原为 CO 反应中的选择性、活性和稳定性。(a)LSV 曲线。两个团簇的 (b) FECO 和 (c) TOFCO。(d) 两个团簇的与电位相关的质量活性。(e) [Au22H3]3+ 在-0.6 V 下的电解稳定性测试。
图 4. CO2RR 的DFT 结构和自由能计算。(a) [Au22H3]3+上*COOH 和 *CO 以及 CO 解吸后中间体的优化结构。颜色：Au = 黄色；C = 棕色；P = 紫色；氢化物=蓝色；配体上的 H = 白色；O = 红色。(b) 在 0 V vs RHE，[Au11]3+(青色线) 和 [Au22H3]3+(红线) 团簇上 CO2RR 的自由能分布。
总结与展望
基于上述结果，作者合成了一种新的杂配三氢化金纳米团簇，[Au22H3(dppe)3(PPh3)8]3+。混合配体的使用为团簇提供了 Au-H 活性位点和良好的稳定性。该团簇是一种优异的电化学 CO2RR催化剂，对 CO 表现出高反应性、选择性（92.7% FE 和 134 A/gAu 质量活性，在 -0.6 V 时）和长期稳定性。对 CO2RR 机理的 DFT 研究表明，Au 纳米氢化物团簇促进了关键 *COOH 中间体的形成，从而有利于形成 CO 产物。本研究工作揭示了一种独特的 Au 纳米氢化物团簇，该团簇具有良好的 CO2RR 原位催化中心，同时，提出了一种设计纳米催化剂以了解结构-活性关系和实现能源应用的新方法。
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