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北京工业大学孙再成课题组ACB：碳负载Pd催化剂室温光热催化消除CO

邃瞳科学云

2022-04-28

导读：本文合成了一种商业碳负载Pd的光热催化剂，并将其用于CO催化氧化反应中。该材料展现了全光谱的光吸收能力和优异的光热催化性能。

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第一作者：刘子文

通讯作者：孙再成

通讯单位：北京工业大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121439

全文速览

北京工业大学孙再成教授课题组合成了一种商业碳负载Pd的光热催化剂，并将其用于CO催化氧化反应中。该材料展现了全光谱的光吸收能力和优异的光热催化性能。其中，1% Pd/C催化剂在Xe灯(900mW·cm^-2)辐照下，在室温条件下，即可实现CO的完全转化。相关内容以题为"Ambient photothermal catalytic CO oxidation over a carbon-supported palladium catalyst"发表在Applied Catalysis B:Environmental上。

背景介绍

一氧化碳氧化是多相催化领域中研究最广泛的反应之一，其在环境保护和基础研究中具有重要意义。广大研究工作者致力于开发低温CO氧化催化剂，然而在实际反应过程中，为了促进反应的进行，仍需要外部进行加热以提供热量，这导致了大量的能源消耗。太阳能是一种清洁无污染的可再生能源，通过利用光热材料，实现对太阳能的有效利用，将光能转化为热能，实现对活性物种的原位加热，提高反应位能，以促进催化反应的进行。

本文亮点

在这项工作中，我们以商业碳（XC-72R）作为催化剂载体，采用还原法以及浸渍法制备了Pd/C催化剂，并将其用于光热催化氧化CO反应中。所合成的Pd/C催化剂具有优异的光吸收能力，在光照条件下展现出远优于黑暗条件下的催化性能。在光照强度为900 mW·cm²的条件下，1%的Pd/C催化剂的TF₁₀₀从146 °C下降到30 °C，可实现室温条件下CO的完全转化，其优异催化性能归功于其超高的局部温度，这是碳具有优异的光热转化能力所致。此外，研究发现红外光是催化性能提升的主要贡献者。我们相信，这部分工作可以为其它光热催化氧化反应提供更基本的理解，并为通过碳材料充分利用太阳能提供更多的可能性。

图文解析

如图1所示，制备的Pd NPs粒径为4 nm左右的Pd/C催化剂，Pd NPs主要暴露(111)晶面，并且其表面态为Pd⁰，Pd²⁺和Pd⁴⁺三种价态共存。

图1. (a) Pd/C催化剂的XRD图谱，(b) 1% Pd/C催化剂的TEM及(c) HRTEM，(b)中插图为粒径分布图，和(d-f) 1% Pd/C催化剂的XPS图谱

由图2(a)所示，碳载体负载Pd NPs前后，其反射率基本没有发生变化，说明碳载体具有比Pd NPs更优异的光吸收能力。在相同的条件下纯碳载体几乎没有任何催化性能，随着Pd负载量的增加，其暗态下的催化性能逐渐提高(图2 (b))；此外，当光辐照在催化剂上时，其催化剂温度随辐照时间的增加不断提高，逐渐趋于稳定，Pd/C及C材料最终达到的温度几乎一致(图2 (c))；且光照条件下，除纯C载体外，不同Pd负载量的Pd/C催化剂的催化性能，都在一定程度上得到了提升(图2 (b))，且活性提高程度几乎一致(图2 (d))。

图2. (a) Pd/C和C样品的UV-Vis-IR DRS光谱，(b) C载体和Pd/C催化剂在黑暗条件下和500 mW·cm^-2光照条件下的CO转化率，(c) 样品在500 mW·cm^-2光照条件下的催化剂温度变化曲线，(d) Pd/C催化剂在暗态及光照条件下的TC₁₀₀及两者差值

如图3(a)所示，随着光照强度的增加，1% Pd/C催化剂的最终平衡温度不断增加，且催化性能也不断加强，其TC₁₀₀与TF₁₀₀皆大幅度减小(图3 (b)和(c))。1% Pd/C催化剂在600 mW·cm^-2光照下的TOF值为暗态条件下的21.7倍。从上可知，光照强度对于提高催化性能起着非常关键的作用。

图3. (a) 1% Pd/C催化剂在不同光照强度下的温度变化曲线；(b) 1% Pd/C在不同光照强度下CO转化率随催化剂温度的变化曲线；(c) 1% Pd/C在不同光照强度下CO转化率随炉温的变化曲线；(d) 1% Pd/C催化剂在不同光照强度下的TOF值

如图4(a)所示，在不同光照条件下，1% Pd/C催化剂的活化能几乎没有变化，推测其应属于光驱动的热催化反应过程。随着光照强度的增加，光照条件下的TC₁₀₀与TF₁₀₀与暗态条件下的差值逐渐增大(图4 (b))，结合红外成像的结果(图4 (c))，推测Pd/C催化剂的局部温度(TL)远高于催化剂温度(TC)，形成了宏观低温，微观高温的现象，以至于催化剂在相对降低的温度下，即可实现CO的完全转化。此外，进一步调查了不同光波长范围内，其对活性的贡献，发现红外光是催化活性提升的重要组成部分(图4 (d)和(f))。此外，当滤除红外光后，催化剂的TL和TC皆发生明显下降，进一步证明红外光是活性提升的重要组成部分。

图4. (a) 1% Pd/C催化剂在不同光强下的Arrhenius曲线；(b) 1% Pd/C催化剂的TC₁₀₀以及TF₁₀₀；(c) 全光谱条件下，光照强度为600 mW·cm^-2时，1% Pd/C催化剂的红外图像；(d) 初始光强为600 mW·cm^-2时，1% Pd/C在不同波长范围内的CO转化率；(e) 1% Pd/C催化剂在不同波长范围内的活性贡献率；(f) 光照强度为600 mW·cm^-2时，去除红外光后，1% Pd/C催化剂的红外图像

为了探究Pd/C催化剂上过高局部温度的来源，我们制备了Pd/Al₂O₃催化剂进行对比。在暗态条件下，Pd/Al₂O₃催化剂具有比Pd/C催化剂更优异的催化性能；光照后，Pd/C催化剂的催化性能优于Pd/Al₂O₃催化剂(图5 (a))，说明Pd/C比Pd/Al₂O₃催化剂具备更高的局部温度。此外，通过对比催化以上各个样品的红外成像结果，发现其局部温度由高到低依次为C > Pd/C > Pd > Pd/Al₂O₃> Al₂O₃，C载体比Pd NPs具有更高的局部温度(图5 (b)-(g))，这与上述光照前后的催化活性变化结果吻合。因此，我们推断催化剂存在以下热传递过程，在Pd/C催化剂中，C向Pd传递热量，而在Pd/Al₂O₃催化剂中，Pd向Al₂O₃传递热量(图5 (h))。

图5. (a) 在600 mW·cm^-2的光照条件下，Pd/C和Pd/Al₂O₃催化剂的CO转化率；(b)-(g) 在200mW·cm^-2的光照条件下，Pd、XC-72R、Al₂O₃、Pd/C和Pd/Al₂O₃样品的红外图像；(h) Pd/C和Pd/Al₂O₃催化剂的传热机理

1% Pd/C催化剂展现了较好的光热稳定性(图6 (a))，引入H₂O和SO₂后，活性有所降低，但是引入H₂O降低的活性是可逆的(图6 (b))，而引入SO₂后降低的活性是不可逆的(图6 (c))。

图6. 光照条件下，(a) 催化剂的稳定性测试，(b) H₂O和(c) SO₂对1% Pd/C催化活性的影响

总结与展望

本工作采用PVA保护还原法以及浸渍法制备了Pd/C光热催化剂，并将其应用于CO催化氧化反应中。光辐照条件下，可显著提高Pd/C催化剂的催化性能；随着光照强度的增加，催化性能逐渐增强。Pd/C在900 mW·cm^-2的辐照强度下可实现CO在室温下的完全转化。然而，不同负载量的Pd/C催化剂在相同的光照下具有相似的性能增强，表明Pd负载量不是提高光热催化活性的主要因素。机理研究表明，在光照条件下，Pd/C的局部温度远高于催化剂温度，且红外波段的光对于提高催化剂温度起着重要作用。由于C载体具有良好的光热转换能力，其局部温度高于Pd，因此可以作为一种微型加热器来实现Pd的原位加热。本研究为利用太阳能进行CO消除开发了一种有前途的净化技术，并有望应用到其它光热催化污染物消除的反应中。

作者介绍

刘子文，北京工业大学孙再成教授课题组博士研究生，研究方向为光热催化污染物的消除。

孙再成，北京工业大学教授，博士生导师。曾获得美国R&D 100 奖，入选中科院“百人计划”，吉林省创新创业人才，北京市高层次人才。中科院优秀研究生导师，光学工程学会全国优博导师，MRS Bulletin，MRS Advances客座编辑。先后承担多项国家自然基金面上项目，吉林省和北京市重点项目等项目。多次组织美国材料研究协会年会（MRS Spring Meeting）的分会，在国际会议上做大会报告和分会邀请报告20余次；主要研究方向为具有可见光响应的光催化体系以及荧光碳点的合成与应用。发表SCI论文140余篇，引用超过12000次，H-index为53，其中ESI高被引论文17篇。获得授权中国专利15项，美国专利2项。研究工作曾多次被“中国科学报”报道。