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谢兆雄等团队今日JACS: PdHx纳米片用于AEMFCs, 氧化稳定性是关键

邃瞳科学云

2022-04-30

导读：本文开发出一系列碳负载的新型PdHx纳米片(PdHx NS)，其在室温RDE测试中表现出优异的ORR性能。

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第一作者：Huiqi Li、Rui Zeng、XinranFeng

通讯作者：谢兆雄教授、Héctor D. Abruña

通讯单位：厦门大学、康奈尔大学

DOI: 10.1021/jacs.2c00518

全文速览

尽管存在着重大挑战，Pd基电催化剂仍被认为是阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)应用中一种极具前景的Pt替代材料。目前，大多数用于动力学缓慢的氧还原反应(ORR)的Pd基电催化剂都是在室温下通过旋转圆盘电极(RDE)伏安法而不是在膜电极组件(MEAs)中进行性能测试的，这使得其在实际燃料电池中的应用具有挑战性。在本文中，作者开发出一系列碳负载的新型PdH_x纳米片(PdH_x NS)，其在室温RDE测试中表现出优异的ORR性能。具体地，于190 °C条件下合成出的催化剂在0.95 V电位下表现出0.67 A mg^–1的质量活性和1.07 mA cm^–2的比活性，代表着碱性介质中Pd基ORR电催化剂的最高值，并优于此前文献中报道的Pt基催化剂。此外，作者采用PdH_x-NS和商业Pd/C作为模型催化剂，在RDE测试中系统地研究了温度对其ORR活性的影响，并随后在MEA测试中评估了其性能。该研究结果表明氧化稳定性如何影响着Pd基电催化剂的ORR性能，从而为未来碱性燃料电池应用中ORR催化剂的开发提供重要见解。

背景介绍

近年来，阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)取得重大进展，显示出作为质子交换膜(PEM)燃料电池替代系统的巨大潜力。然而，燃料电池中缓慢的ORR动力学需要使用大量的Pt催化剂。因此，开发和研究非Pt基和非贵金属电催化剂以缓解对Pt的依赖变得至关重要。此前的研究表明，在碱性介质中，贵金属单晶中Pd的ORR活性与Pt相当，这表明Pd是一种极具前景的碱性ORR电催化剂。在高性能的Pd基电催化剂中，Pd基纳米片表现出最优异的ORR活性，因为它们的二维(2D)结构可以提供高比表面积、原子级厚度的应变效应，以及暴露在表面上的高密度不饱和原子。此外，钯氢化物(PdH_x)已被证明在增强ORR活性方面发挥着重要作用。

虽然Pd基电催化剂可以使碱性介质中的ORR活性得到显著提高，但在基于膜电极组件(MEAs)的AEMFC测试中，关于Pd基系统的性能高于Pt的报道非常有限。大多数报道的Pd基电催化剂仅在液态电解质中使用旋转圆盘电极(RDE)进行研究，而很少在MEA系统中测试。RDE测试方法是一种成熟的程序，已被广泛接受用于测试催化剂的质量活性和比活性，在高性能电催化剂的初步筛选中起着关键作用。然而，RDE条件下的高活性不一定能保证MEA系统具有相同的性能，因为它们的ORR运行条件有着很大不同。例如，大多数RDE测试是在低O₂溶解度的液态电解质中于室温下进行的，而MEA测试是在更高的温度(60–80 °C)下使用离子交换聚合物电解质进行的。对于Pd基电催化剂而言，鉴于Pd比Pt基电催化剂更容易被氧氧化，尤其是在MEA的严苛测试条件下，因此氧化稳定性被认为在ORR性能方面起着主导作用。然而，在常规的RDE测试中，氧化稳定性很少得到认可和系统研究。

在本文中，作者系统性地研究了Pd基电催化剂的氧化稳定性。首先，通过控制合成温度和CO压力，成功地合成出一系列以高比表面积碳为载体的PdH_x纳米片(PdH_x NS)。随后，对所合成出PdH_x NS催化剂在碱性介质中的ORR性能进行了严格评估，并将性能与商业Pd/C和Pt/C催化剂进行比较。研究结果表明，所合成出的PdH_x NS催化剂具有出色的ORR活性。特别地，在190 °C条件下合成出的样品(PdH_xNS-190)于0.95 V电位表现出0.67 A mg^–1的质量活性和1.07 mA cm^–2的比活性，代表着文献中Pd基ORR电催化剂的最高值。此外，通过使用PdH_x NS和商业Pd/C作为模型催化剂，深入研究了Pd基电催化剂的氧化稳定性如何影响其在碱性介质中的ORR性能。最后，作者通过研究证明PdH_x NS在室温下表现出的优异ORR性能在高温下无法得到维持，这主要是源自于低氧化稳定性。基于MEA系统的实际燃料电池测试也证实上述发现，并强调ORR电催化剂的氧化稳定性对于实际燃料电池应用的重要性。

图文解析

图1. 碳负载PdH_xNS的合成过程与形貌示意图；碳负载PdH_x NS-80, PdH_xNS-140, PdH_x NS-190的(a₁–c₁)TEM图，(a₂–c₂)对应的STEM图。

图2. Pd基NS结构的X射线表征：(a)PdH_x NS催化剂和fcc Pd参比样的XRD表征；(b)高分辨Pd 3d轨道(3d_3/2和3d_5/2) XPS光谱；不同温度下合成出PdH_xNS的(c)XANES光谱，(d)傅里叶转换(FT)k³加权EXAFS光谱。

图3. PdH_x NS催化剂的电化学性能：(a)在Ar饱和1 M KOH溶液中的CV曲线，扫描速率为20 mV/s；(b)在O₂饱和1 M KOH溶液中的ORR极化曲线，插图为动力学扩散控制区域；(c)ORR Tafel曲线；(d)0.95 V电位下的质量活性(MA)和比活性(SA)；(e)RRDE测试出的ORR选择性；(f) PdH_xNS与文献中报道Pd基电催化剂在0.95 V电位下的ORR活性对比。

图4. PdH_x NS催化剂的氧化稳定性评估：(a)20 wt %商业Pt/C, Pd/C和PdH_xNS在阳极(实线)和阴极(虚线)扫描下的ORR极化曲线，其中插图为两次扫描之间的半波电位差；(b,c)Pt和Pd微电极在氩气(0% O₂),空气(21% O₂)和氧气饱和(100%O₂)的1 M KOH溶液中于2000mV/s扫描速率下的CV曲线；在Ar饱和的1 M KOH溶液中，(d) 60 wt %商业Pt/C, (e) Pd/C和(f) PdHx NS在273至353 K温度范围内的CV曲线，扫描速率为20 mV/s；在O₂饱和的1 M KOH溶液中，(g) 60 wt %商业Pt/C, (h) Pd/C和(i) PdHx NS在273至353 K温度范围内的ORR极化曲线，扫描速率为5 mV/s。

图5. 温度对PdHxNS催化剂的ORR性能影响：(a)在不同温度条件下，60 wt %商业Pt/C, Pd/C和PdHx NS催化剂于0.95 V电位下的质量活性；(b)电流密度Arrhenius图；(c)在60 wt%商业Pt/C, Pd/C和PdHx NS催化剂作为阴极(0.4 mg_metal/cm²)，60wt %商业PtRu催化剂作为阳极(0.4 mg_Pt+Ru/cm²)时，AEMFC单电池的性能；(d)在20wt %商业Pt/C, Pd/C和PdHx NS催化剂作为阴极(0.1 mg_metal/cm²)，60wt %商业PtRu催化剂作为阳极(0.4 mg_Pt+Ru/cm²)时，AEMFC单电池的性能。

总结与展望

综上所述，本文成功制备了一系列具有高分散性的碳负载PdH_x纳米片，并通过TEM/STEM、XRD、XPS和XAS表征对其进行了全面的研究。电化学测试表明，所合成出的PdHx NS催化剂具有主要的Pd{111}晶面和一些阶梯位点特征，因此表现出优异的ORR活性和反应选择性将O₂四电子还原为H₂O。特别地，PdHx NS-190表现出目前Pd基ORR催化剂性能的最高值。然而，由于氧化稳定性差，室温下观察到PdHx NS的杰出ORR性能无法在高温下得到保持，该结果也得到MEA基实际燃料电池测试数据的支持。因此，该研究强调了ORR催化剂氧化稳定性的重要性，这对于未来燃料电池应用中ORR催化剂的开发至关重要。

文献来源

Huiqi Li, Rui Zeng, Xinran Feng, Hongsen Wang, Weixuan Xu, XinyaoLu, Zhaoxiong Xie, Héctor D. Abruña. Oxidative Stability Matters: A Case Study of Pallidum Hydride Nanosheets for Alkaline Fuel Cells. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c00518.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c00518

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