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Nat. Nanotechnol.最新成果：建立单原子、纳米颗粒催化剂平台寻找乙炔氢氯化的性能描述符

邃瞳科学云

2022-05-01

导读：本文发现了在乙炔氢氯化反应过程中催化剂的活性、选择性和稳定性描述符，这些描述符解释了乙炔氢氯化过程中观察到的活性金属物种形成和载体效应的来源。

研究背景

在负载型金属纳米颗粒直到单原子催化剂的原子结构调控的最新进展推动下，多相催化已成为纳米科学最突出的前沿领域之一，在能量转换以及精细化学合成中有着多种应用。结合深入的表征和理论研究，对活性位点的精准合成与调控为解决多相催化中的长期挑战开辟了新的前景。

一个例子是乙炔氢氯化，常用于生产氯乙烯单体（VCM）的催化剂氯化汞有毒，迫切需要开发替代催化剂。每年有1200公吨的Hg被用于制造催化剂，600公吨的汞被浪费了，甚至有40公吨的汞在操作条件下通过挥发被排放到大气中。由于聚氯乙烯（PVC）的高需求，该工艺是为社会进步而牺牲环境的典型例子，主要用于建筑和管道方面。迫切需要一种技术解决方案来实现《关于汞的水俣公约》的目标，以此避免使用汞基催化剂，但这一点尚未实现。为了有效地寻找催化剂替代候选人，催化描述符是中心。在早期的开创性研究中，Smith和Shinoda分别将负载型金属氯化物的活性与金属阳离子的电子亲和力和除以金属价的电子亲和力相关联。十年后，Hutchings及其同事引入了标准电极电位作为优化描述符，指导了贵金属的研究，即碳载金基催化剂。

前人的研究表明，催化剂合成条件与乙炔氢氯化反应活性之间存在明显的相关性，表明催化剂具有结构敏感性。最近，在用于乙炔氢氯化反应的Au-、Ru-、Pt-催化剂中确定了不同的活性中心纳米结构，从而证实了这种结构敏感性。与原始活性中心结构及其初始催化活性相比，与实际应用更相关的是它们在反应条件下的动态行为，这是由依赖金属的成核性和宿主效应的相互作用决定的，这是迄今为止建立的活性相关性无法解释的复杂性。因此，更好地理解物种形成效应（即成分和金属电荷方面的局部结构）是建立可靠的结构-性能关系和指导实际氢氯化催化剂合理设计的关键。

研究成果

控制负载金属的精确原子结构对于优化其催化性能至关重要。这为建立确定的结构-性能关系提供了可能性。在此，苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez、巴塞罗那科学技术研究所Núria López等人成功发现了在乙炔氢氯化反应过程中催化剂的活性、选择性和稳定性描述符，这些描述符解释了乙炔氢氯化过程中观察到的活性金属物种形成和载体效应的来源。本文要点归纳如下：

（1）成功制备了一个碳载金属（金、铂、钯、钌、铑、铱）催化剂平台，这些催化剂具有从单原子到纳米颗粒的不同纳米结构。并评估了它们在合成过程中和相关乙炔氢氯化条件下的结构演化。这对于解开金属成核性和载体效应的谜团至关重要，它使我们能够推导乙炔氢氯化反应的活性、选择性（与结焦有关）和稳定性描述符。

（2）将动力学、瞬态、化学吸附分析与建模相结合，确定乙炔吸附能是一种对金属物种形成的活性描述符，进一步确定了不同催化剂对结焦的选择性。不同纳米结构的稳定性取决于单原子-载体相互作用和氯亲和力之间的相互作用，分别促进金属的再分散或团聚。评估了不同功能化碳载体上不同金属纳米结构在合成过程中和反应条件下的演变。

图文赏析

一、纳米结构催化剂平台的构建

为了寻找潜在的催化描述符，作者制备并表征了一种金属/碳（M/C）催化剂平台，该平台包含六种不同纳米结构的金属（金、铂、钯、钌、铑和铱），从单原子（SAs）到尺寸逐渐增大的纳米颗粒（NPs）。在固定的金属负载量下，分别负载在活性碳和掺氮碳（AC和NC；图1a）上。

作者使用用金属氯化物前体溶液浸渍碳载体，然后在不同温度下进行热活化（Tact）。通过结合扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线衍射（XRD）、X射线吸收光谱（XAS）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT），评估了金属位点随金属、Tact和载体功能化（掺N或不掺N）的变化（图1b-c）。

▲Fig. 1: Synthesis and characterization of M/C catalysts. a, Evolution of metal speciation upon thermal activation (Tact) and acetylene hydrochlorination as a function of the metal (M) and carbon host functionalization. b, STEM images exemplifying SA agglomeration in gold catalysts supported on activated carbon (top), the stability of gold catalysts supported on N-doped carbon (middle) and redispersion in ruthenium catalysts (bottom) for as-prepared catalysts and catalysts used for 12 h. M-SA, single metal atoms; M-NP, metal nanoparticles; M-SA-N4, four-fold N-coordinated single metal atoms. c, EXAFS spectra of fresh and used catalysts. Catalysts are denoted M/C-x h after use in the acetylene hydrochlorination reaction for x h time-on-stream.

虽然在Tact = 473 K所有金属都以SAs的形式存在，活化温度的升高引发了所有金属的不同行为，这取决于碳主体。在AC上，根据XPS和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，所有金属团聚成金属（Au、Pt、Pd）或金属氧化物（Ru、Rh、Ir）纳米颗粒。在NC上，前一组金属在1073K之前没有发生团聚、但配位环境发生了变化，从M–Clx到M–N4 SAs（即从cl配位到与四个相邻的氮原子配位）。为了使这些转变合理化，作者考虑了三个方面：（1）金属内聚能（Ecoh），（2）金属氧化物形成能，Eform（M氧化物）和（3）SA形成能。由于Ecoh和Eform（M氧化物）呈线性相关（图2a），Au和Ru基团分散行为的起源与它们形成稳定氧化物的能力有关。并且，作者发现单个金属原子和MClx物种与宿主的相互作用差异很大，这取决于特定的AC或NC缺陷（图2b、c），表明金属SA和MClx稳定性与金属氧化物稳定性呈线性关系。因此，金属氧化物形成能在指导物种形成中起着关键作用（图2d）。

▲Fig. 2: Speciation stability analysis via density functional theory. a, Comparison between the stability of the bulk metal (described by Ecoh) and the metal oxide phase (Eform(M oxide)). b,c, Average interaction energies of single metal atoms (M-SA; b) and chlorinated metal atoms (MCl; c) with the anchoring sites of the support in comparison with the stability of the metal oxide phase. d,e, Stability (d) and structural representation (e) of single metal atoms with varying degrees of chlorination on a representative defect of AC (bi-epoxidic site) compared with bulk metal atoms and metal oxides, rationalizing the transformation of M-SA/C to oxidic M-NP/C for M = Ru, Rh and Ir.

二、金属相关的最佳活性的纳米结构

在乙炔氢氯化的反应条件下，对M/C催化剂平台进行了性能评估。对所有催化剂，初始活性的产量或乙炔转化的周转频率（TOF），取决于金属形态和/或载体功能化（图3a）。在Au和Pt的情况下，SAs是首选位置，而成核效应对Pd的影响较小。相反，Ru、Rh和Ir以NP形式表现出高活性，而它们的SA对应物几乎不活跃。此外，Ru的性能受载体功能化的影响，NC增强了Ru催化剂的活性，AC增强了基于Ir和Rh的催化活性（图3a，b）。显然，这些催化趋势不能用简单的纯金属因变量（例如，电子亲和力和电负性）来评估。

▲Fig. 3: Speciation performance analysis of M/C catalysts in acetylene hydrochlorination. a, Initial catalytic activity of M/C catalysts with varying metal nanostructure and host functionalization, expressed as the TOF, as a function of the standard electrode potential (E°) of the respective metal chloride. The units molsite–1 s–1 represent moles C2H2 per mole active site per second. b, Representation of the optimal active-site structure for each metal. Notably, E° accounts for a particular electrode reaction (number of electrons transferred and also the nature of the reactant, for gold, for instance, reductions starting from Au(III) and AuCl4– are listed). As each metal can undergo several redox reactions, depending on their initial and other attainable chemical oxidation states, a change in the metal speciation will directly affect E°. Hence, the metal speciation must be taken into account when assigning a representative (best-matching) tabulated electrode potential. Considering the material gap between the real catalyst and the metal chlorides in solution employed to derive E°, this methodology has limited reliability and masks metal speciation effects.

为了确定对物种-活性的描述符，在整个M/C催化剂平台上进行了动力学研究。除了Ru、Rh和Pd-SA催化剂外，可以确定初始活性和表观活化能（Ea）降低之间的相关性（图4）。预计这三种金属中的每一种对这两种底物（乙炔和氯化氢）都有很高的亲和力，这意味着快速氯化（图2d）或结焦（也就是说，Pd-有效催化C–C交叉偶联）会危害结构-活性相关性。对于Au/C、Pt/C和Ru/C，作者推导出了与HCl和C2H2有关的整体反应级数，发现其在0.5–1.1范围内，表明反应速率取决于两种反应物的表面覆盖率。在大多数情况下，乙炔的部分反应级数（≈ 0.8–1.1）比盐酸更高（≈ 0.5–0.9），表明前者在反应机理中具有更关键的作用，这与之前的文献报告一致。事实上，初始活性的增加与C2H2和HCl的部分反应级数之比之间存在粗略的相关性（图4b）。这些结果暗示了金属形态在平衡与反应物的相互作用以及催化剂的选择性和稳定性方面可能发挥的关键作用。

▲ Fig. 4: Kinetic analysis of M/C catalysts in acetylene hydrochlorination. a,b, TOF as a function of the apparent activation energy (Ea) and the ratio of the partial reaction order of acetylene and HCl (b). c, Comparison of the ratio of adsorption (kads,eff) and desorption (kdes) constants of C2H2, HCl and VCM as determined by TAP. The green regions in all panels of c indicate the average strength of adsorption, and the dashed black lines are guides to the eye. The colour code applies to all panels.

载体与HCl的相互作用通常最强，但在实验TOF和HCl的kads、eff/kdes常数之比之间没有观察到有意义的相关性（图5a），因此HCl相互作用不能作为活性描述符。根据DFT（图2d）确定的通过引入Cl配体获得的金属稳定性，金属SA（M-SA）/C催化剂上的HCl相互作用最大化（图4c）。与之形成鲜明对比的是，VCM相互作用对载体功能化和金属纳米结构几乎不敏感。值得注意的是，对于大多数金属来说，乙炔与主体的相互作用随着纳米结构的变化而显著不同，这与最初的活性趋势一致，明确了乙炔与主体的相互作用作为活性描述符的潜在用途。事实上，TOF与TAP分析得出的C2H2吸附和解吸常数之比存在火山型相关性（图5b）。值得注意的是，载体的功能化可以显著影响乙炔与给定金属纳米结构的相互作用，这与一项关于碳载体在氢氯化乙炔Pt-SA催化剂中的作用的专门研究结果一致。为了加强乙炔相互作用作为活性描述符的作用，对乙炔进行了体积化学吸附分析，进一步验证了瞬态动力学分析的结果。容量法还得出了初始活动与473 K时化学吸附的乙炔量之间的火山型相关性（图5c）。

DFT被用来使实验结果合理化。乙炔吸附和随后的活化是VCM进化反应机理中的关键步骤）。乙炔在M-SA/C上的吸附对Cl的存在很敏感，配位中心越少，与乙炔的结合越强。HCl的作用是双重的，既作为Cl配体的来源（增加SA稳定性）又作为反应底物，而乙炔（当存在于活性部位时）主要有助于VCM的形成。因此，考虑到具有不同配位环境、氧化物、金属NPs、SAs的代表性结构，DFT也捕捉到了乙炔吸附和初始催化活性之间的火山式相关性（图5d）。定性地说，乙炔的吸附能取决于特定材料中相应金属的d带（或局域态）的位置。一般来说，高氯化SA物种的乙炔亲和力较低，而Pt和Pd金属NPs因乙炔在（111）面上的强烈吸附而中毒。相比之下，Au NP相对惰性，而低配位的Au-SA位点以及金红石（110）Ru和Rh氧化物位点显示出最佳乙炔亲和力。火山峰值的能量对应于碳边缘的乙炔吸附不再与金属位置的乙炔吸附竞争的能量。

▲Fig. 5: Performance descriptor for M/C catalysts in acetylene hydrochlorination. a,b, Experimentally determined TOF as a function of the ratio of adsorption (kads,eff) and desorption (kdes) constants of HCl (a) and C2H2 (b), as determined by TAP analysis. c, Catalyst activity as a function of acetylene adsorption capacity, as determined by volumetric chemisorption at the reaction temperature of 473 K. d, Variation in TOF with computed acetylene adsorption energy over modelled active sites, including SA sites with varying degrees of chlorination (MCl1–3), the N-coordination environment (SA-N4), metal NPs (represented by the most stable (111) surface) and metal oxides (represented by the most stable rutile surface (110)). The SA sites represented in d are AuCl, PtCl2, PdCl2, IrCl3 and RhCl3 anchored on bi-epoxidic (AC) or tri-pyrrolic (NC) defects. The grey dotted lines in b–d are guides to the eye. The coloured regions in b–d indicate too weak (grey) and too strong (red) acetylene interactions. The colour code applies to all panels.

三、依赖于金属的选择性和稳定性描述符

在确定控制用于乙炔氢氯化的金属基催化剂初始活性的相关因素，作者将研究范围扩展到选择性和稳定性描述符。这些效应还与失活模式和催化剂稳定性密切相关。为了便于定性比较，对M/C催化剂在乙炔氢氯化中进行了不同时间的在线评估。一般来说，SA稳定性主要由金属的选择决定，并按Pt > Au > Ru ≈ Ir > Rh ≫ Pd的顺序降低（图6a）。然而，主体功能化也发挥了作用，在大多数情况下，基于NC的系统比基于AC的系统失活得更快，而金属纳米结构的影响较小。为了评估观察到的失活趋势的可能原因，在乙炔氢氯化反应3或12小时后对具有优化纳米结构的M/C催化剂进行了表征，结合STEM、XPS、XAS、热重分析与质谱联用（TGA–MS）和吸附测量确定了三种主要的失活模式：（1）金属核度变化（团聚或再分散）；（2）氯化；（3）结焦（图6b，c）。

第一种途径取决于金属和主体的选择，并强烈影响所有M/C催化剂，但Pt-SA/C除外，它不会发生任何成核变化。Ru、Rh和Ir通常会在两种类型的载体上重新分散成更小的颗粒，甚至SAs。这个过程伴随着金属-Cl配位数的增加。因此，所用催化剂中的氯含量按Au < Pd < Pt < Rh< Ir < Ru的顺序增加。这一趋势定性地与氧化物形成能相关，可能是由于两种情况下（即MCln和MO2）相互作用的氧化还原特性。因此，形成稳定氧化物（Ru、Rh和Ir）的金属往往更容易受到Cl的影响。由于与载体的相互作用较弱，Au和Pd更容易在AC上聚集。Pt在氧化还原和共价行为之间达成妥协，与缺陷和Cl紧密结合以克服其内聚能，但不会形成金属NPs。在NC上，由于更强的金属-宿主相互作用，Au族的所有金属都以SA形式完全稳定（图2b，c）。

▲Fig. 6: Stability and deactivation of M/C catalysts in acetylene hydrochlorination. a, Correlation between TOF and deactivation constants after 1 h tos (kD,1h). b, Schematic outlining the principle of the triangle showing the relative contributions of the three deactivation modes. c, Estimates of the relative contributions of the deactivation paths identified over the optimal active site of each of the six metals on the carbon supports, along with their structural representations.

文章总结

总之，作者发现乙炔氢氯化反应中碳载金属催化剂的活性、选择性和稳定性受金属成核性、配位性和载体效应的相互影响。与传统筛查研究相比，作者发现了显著不同的结果。为了获得能够解释依赖于金属的物种形成效应的稳定性能描述符，作者制备了一个以不同功能化碳为支撑的金、铂、钯、钌、铑和铱纳米结构平台，并结合动力学、力学和计算方法评估了它们的演化。根据其独特的活性中心纳米结构，已区分出三种情况，即（1）Au和Pt，（2）Ru、Rh和Ir，以及（3）Pd基系统，它们分别以MClx-SAs、金属氧化物和金属NPs的形式表现出最高的活性。一级描述符控制金属形态形成，平衡金属内聚能和氧化物和氯化物的形成。无论金属形态如何，催化描述符都是乙炔相互作用，通过TAP分析的实验结果、稳态动力学研究得出的反应级数、体积化学吸附和DFT进行了验证。尽管不同方法具有固有的特点，但它们的互补性确保了描述符识别的科学性，对催化剂设计具有重要意义。

焦炭形成的选择性主要取决于金属形态形成的乙炔亲和力和碳载体的功能化（即Pd NPs和NC的最大化），其中氯化和金属成核度变化是相关的失活途径。具体来说，金和钯纳米结构在AC上发生团聚，并在NC上稳定；例外情况下，Pt在两个载体上都是稳定的。钌、铑和铱的氧化物NPs经过氯化，并重新分散到SAs中，而与载体无关。这些趋势可以通过两个稳定性描述符（结构描述符的子集）的相互作用合理化：（1）SA-载体相互作用和（2）对氯的亲和力。因此，形成稳定氧化物的金属（Ru、Rh和Ir）比结合能较低的金属（Au和Pd）更容易氯化，而Pt在氧化还原和共价行为之间提供了良好的折衷。除了乙炔氢氯化之外，本文提出的策略整合了精密材料合成、先进表征工具和理论，以控制、系统评估和合理化成核性，配位和主体效应通常适用于支持金属催化反应，因此提供了一个完整的框架来推导各种应用的催化描述符。

Kaiser, S.K., Fako, E., Surin, I. et al. Performance descriptors of nanostructured metal catalysts for acetylene hydrochlorination. Nat. Nanotechnol. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01105-4

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