第一作者：牛良 吴泰征
通讯作者：冯光 陈明
通讯单位：华中科技大学煤燃烧国家重点实验室
论文DOI：doi.org/10.1002/adma.202200999
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金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)作为一类多孔晶体材料，以其突出的比表面积、可调功能配体和结构的多样性等优点而受到人们的广泛关注。自2009年第一个导电MOF被成功合成以来，导电MOFs的发展已经取得了相当大的进展，并在电化学储能中得到广泛应用。在这一领域中，超级电容器因其高功率密度、快速充电能力和良好的循环稳定性而备受关注。华中科技大学冯光教授团队总结了迄今为止在导电MOFs的合成和设计及其良好的电容性能所做的工作；并以导电MOF作为一种独一无二的媒介，从电子和分子两个层面讨论了MOF电极在超级电容器中的储能机理，指出了其优点和局限性，为开发用于超级电容器的导电MOF电极提供了新的思路。该综述以题目为“Conductive Metal–Organic Frameworks for Supercapacitors”发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》。
背景介绍
下一代电化学储能(electrochemical energy storage, EES)系统的研发是二十一世纪可持续发展的基础。在众多EES技术中，超级电容器因具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、维护成本低而备受关注。此外，它们已广泛应用于电子设备、汽车、制动辅助和备用电网组件。根据储能机理，超级电容器可分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。对于双电层电容器，充电过程中，电解液离子传输而吸附在电极表面，形成纳米量级厚度的电极-电解液固液界面双电层，从而实现了电能存储；而赝电容电容器通过电极-电解液界面上的法拉第电荷转移来存储能量。随着过去几十年的显著进展，商用超级电容器可以提供大约30 kW/kg的高功率密度。然而，超级电容器的能量密度仅为~10 Wh/kg，低于铅酸电池(~40 Wh/kg)和锂离子电池(~300 Wh/kg)。如此低的能量密度限制了超级电容器的应用。因此，在不降低功率密度的前提下提高能量密度是超级电容器研究和发展的首要目标。
为了获得高能量密度，开发具备高导电率和高容量的新型电极材料是实现高性能超级电容器的关键。由于电容随电极-电解质界面的面积增大而增大，设计高比表面积的电极材料已成为重要研究方向之一。到目前为止，众多多孔碳材料(活性碳、碳纳米管、石墨烯基碳、碳化物衍生碳等)、MXenes、和金属氧化物(如RuO2和MnO2)均具有较高的比体积表面积，且已被证明是有潜力的超级电容器电极。然而，上述材料都有其优点和缺点。例如，活性炭具有较大的比表面积，但其结构为无定形，不利于对结果的预测；MXenes具有高电导率及比体积电容，但电压窗口相对较窄；金属氧化物具有高的电容值，但循环稳定性差，使用寿命较短。基于这些限制，需要进一步寻找新的候选电极材料。
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一类由金属位点/团簇与有机配体构成的晶体材料，由于其优异的比表面积、可调的孔径和可调的表面官能团，近年来引起了电化学储能领域的极大兴趣。然而，由于其相对较低的电导率，传统的MOFs被用作制备MOF衍生的多孔碳、MOF衍生的金属氧化物及其它复杂的MOF衍生物以用于超级电容器。虽然这种改性带来了一些优点，如高导电性或高比容量，但这些MOF衍生物的制备过程很复杂。此外，一些“未加固”的MOF衍生物电极在充放电循环过程中可能发生结构坍塌导致电化学性能的降低，从而阻碍了其在超级电容器中的应用。随着对MOFs中电子传输机制的深度了解，研究人员发现通过设计有机配体及金属位点或团簇，可以调节MOFs的电导率。Takaishi等人于2009年报道了第一种导电MOF (c-MOF)，命名为Cu[Cu(pdt)2]。随后，Sheberla和合作者开发了一种二维层状c-MOF，Ni3(HITP)2，其具有可用于离子传输的准一维纳米孔。该c-MOF在不使用任何导电剂和粘结剂的情况下被直接作为电极并获得优异的电容性能，这意味着c-MOFs可以直接用作超级电容器的电极。受这一里程碑式工作的启发，各种不同的导电MOFs被用于超级电容器电极。
除了继承传统MOFs的优点外，c-MOFs因其较高的电导率可以直接作为电极使用，而无需复杂的电极制备过程。因而直接应用纯c-MOFs作为电极材料有许多额外的优点：
研究亮点
1. 综述了迄今为止在c-MOF材料的合成和设计方面所做的工作，以及基于c-MOF电极的超级电容器电容性能的研究进展。
图文导读
c-MOFs的微观和宏观结构以及其表面化学性质可以通过改变有机配体或金属中心以及合成条件来控制。利用原位和时间分辨表征技术，合成方法和反应参数对c-MOF晶体合成的影响得到了广泛的研究。研究表明，获得的c-MOFs性能对反应参数和合成方法十分敏感。因此，首先应重点关注c-MOFs合成及表征中的一些关键指标。
溶剂热法是一种使前驱体(金属位点和有机配体)在适当的溶剂中和特定温度下发生反应的方法，已被广泛应用于c-MOF的合成。首个c-MOF——Cu[Cu(pdt)2]，即由溶剂热法合成。尽管其导电率较低，但该工作为通过溶剂热法合成c-MOFs的广泛研究奠定了基础。例如，Dinca及合作者利用溶剂热法合成出具有类石墨烯结构的Ni3(HITP)2，该c-MOFs具有优异的电导率。随后该课题组进一步研究发现气体气氛、碱的类型以及有机溶剂都会显著影响c-MOFs晶体的生长（如图1a所示）。具体而言，有机配体的氧化需要氧气的参与；醋酸钠具有脱质子和配体调制的协同作用，有助于生成高结晶度的晶体；有机溶剂可以调节去质子化的速率，提高金属离子与有机配体形成配位键的可逆性。在后续的工作中，该组开发了一系列基于有机配体HHTT的c-MOFs，结果表明，Cu2+和Ni2+偏向于形成平面四边形配位从而得到具有二维蜂窝状薄片结构以及类一维孔的M3HHTT2 (M = Cu2+, Ni2+)；而Co2+和Mg2+偏向于形成八面体配位从而形成具有错位ABC堆叠模型结构的M6HHTT2 (M =Co2+, Mg2+)，此结构消除了一维纳米孔。此外，反应温度对c-MOF的拓扑结构也有显著影响。例如，在有机配体TTFTB与金属离子La3+发生反应时，改变反应温度可合成出三种具有不同拓扑结构以及π–π堆叠的c-MOFs，从而表现出不同的电导率。
虽然溶剂热法易于大规模制备c-MOFs，且产率高、成本低，但仍存在一定的局限性。首先反应过程对反应参数十分敏感；其次，获得晶体的形态往往是多晶粉末或微小单晶，限制了它们在高效电子器件中的应用；有些反应需要高温和长时间(几天)，造成大量的能源消耗。
图1 c-MOFs的合成方法。(a)溶剂热法合成M3(HITP)2 (M = Co2+, Ni2+,Cu2+)的示意图；(b)通过界面法得到Ni3(HITP)2薄膜的合成途径示意图；(c)流体剥离法制备M3(HITP)2 (M= Co2+, Mn2+)的示意图；(d) c-MOFs缺陷修复法示意图。
界面法是使反应发生在两相界面的一类方法，可以生成具有均匀表面和可控厚度(从微米级到厘米级)的纳米线阵列或多层膜。依据相的不同，界面法一般可分为气-液、液-液、固-液和固-固界面法。
在已报道出来的c-MOFs中，Ni3(HITP)2因其优良的电导率而备受关注。然而，采用溶剂热法制备的Ni3(HITP)2薄膜不致密、不光滑。在2017年，一种简单的气-液界面方法被提出以制备表面光滑、致密的Ni3(HITP)2膜。扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图像表明，膜表面呈现出超平整、致密、均匀的形态。高质量的薄膜已成功应用于场效应晶体管和锂硫电池等领域。通过类似的方法，在微重力条件下（如图1b所示）超光滑致密的Ni3(HITP)2薄膜被成功生成，且其晶体取向可控。除了通过界面反应制备基于三亚苯衍生物有机配体的c-MOFs外，具有层状二维结构的高结晶度Ag3(BHT)2薄膜得以制备。该薄膜的电导率比粉末压制的薄膜提高了约20倍。
此外，研究人员通过阴极合成法在固-液界面成功合成了2Dc-MOF薄膜Cu3(HHTP)2。SEM图像显示薄膜的厚度均匀，且可通过反应时间控制薄膜的厚度。相同的Cu3(HHTP)2也被通过化学气相沉积法(CVD)在固-固界面成功地自组装形成纳米线阵列(NWAs)。SEM图像显示，定向的NWAs呈现正六边形柱状结构并均匀密集地分布在铜箔表面。
采用界面法可以制备结构有序、结晶度高的c-MOF薄膜或NWAs,然而大规模生产还不成熟。同时，上述每一种界面方法都有相应的缺点。气-液界面法生成的薄膜上下表面往往呈现出不同的粗糙度；液-液界面法难以调节薄膜的厚度和取向；固-液界面法要求在沉积c-MOF之前对基底进行特定的功能化；固-固界面法需要气化的有机配体。
近年来，一些研究人员致力于改善预合成的c-MOF晶体的性能，即通过后处理方法对得到的晶体进行修饰。如图1c所示，首先采用传统溶剂热法合成Co3(HITP)2，获得的多层MOF纳米片在正丁基锂的正己烷溶液中被剥离成几层的纳米片。MOF的比表面积从856 m2/g增加到2338 m2/g，电导率达到67.8 S/cm，比之前报道的2.4 × 10−2 S/cm高出3个数量级。同时，剥离Mn3(HITP)2时也有类似的改善。液体剥离法可以在不改变c-MOFs原有结构的情况下提高导电性和比表面积，为提高c-MOFs纳米片的电导率和内表面利用率提供了一种新的策略。在另一类基于有机配体HAB的c-MOFs研究中，Choi和Park首次提出了一种缺陷修复方法，通过使用相同的有机配体修复预合成c-MOF的晶体缺陷，制备出高结晶度的Cu3(HAB)2（图1d所示）。其电导率比未处理的c-MOF粉末提高了约700倍。此外，这种后处理方法已应用于其他c-MOFs，如Co3(HAB)2和Cu3(TATHB)2。这种缺陷修复方法对于修复由传统溶剂热法合成控制不足引起的缺陷位点以提高c-MOFs的结晶度和电导率具有启发意义。
后处理方法，包括液体剥离和缺陷修复方法，可以弥补使用传统溶剂热法合成c-MOFs带来的不足，从而显著改善c-MOFs的性能。然而，液体剥离法仅适用于2D纳米薄片同时用于液体剥离的溶液可能具有一定的危险性；而缺陷修复方法只对因合成不充分引起的晶体缺陷有效。因而，需要开发更多有力的后处理方法。
c-MOFs成功合成后，准确地表征c-MOFs的特征，如电导率、比表面积、孔径分布、晶体尺寸及形貌等，对c-MOFs的应用至关重要。Dinca及其同事对电导率测量技术进行了全面的概述，将其分为二接触法、四接触法、四点法和范德华法（后者是一种常用来测量任意形状样品的电阻率和霍尔系数的技术，只要样品自身具有二维结构）。在技术方面，二接触法要求被测材料比测量设备导线和触点的电阻高得多，因为它测量的是材料、导线和触点的总电阻。而由于触点和导线的电阻可以消除，四接触法、四点法和范德华法适用于具有高电导率的c-MOFs。此外，测得的c-MOFs电导率随测量方法的不同而有较大变化。例如，使用二接触法和四接触法测得的Cd2(TTFTB)片的电导率分别为2.29 × 10−6和4.08 × 10−6 S/cm，而四接触法测得的Cd2(TTFTB)单晶电导率高达1.91 × 10−4 S/cm。另一方面，c-MOFs样品（包括粉末/圆片、薄膜或单晶）的形貌可以直接影响其测得的电导率。由于容易处理和制作,目前大多数c-MOFs的电导率都是借由c-MOFs片测得。然而，c-MOFs片内不同的颗粒尺寸及无序的晶体取向会引起较高的晶界电阻,以至于很难准确地代表各向异性材料,这将给出不可靠且重复性差的测试结果。评估c-MOFs体电导率的另一个选择是多晶薄膜，它往往比c-MOFs片更致密，然而其与c-MOFs片相比仍然具有相似的局限性。因此，应优先使用单晶的c-MOFs进行测试并统一测试标准（如四探针或范德华法）来获取可靠的电导率值。此外，电化学方法，如恒流充放电法和电化学阻抗谱，也可能是测量c-MOFs电导率的合理方法之一。
在c-MOFs的拓扑结构检测中，比表面积和孔径分布通常通过气体吸附测试并采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算获取。目前绝大部分已报道的c-MOFs都采用氮气作为吸附气体。然而，氮气分子的取向取决于吸附剂的表面化学性质，由于具有四极矩的特性，导致其在某些表面可能产生约20%的误差。与氮气相比，氩气分子的尺寸更小，且四极矩为零，因此更适合用于测量纳米多孔材料。由于已报道的c-MOFs主要具有微孔结构，利用氩气作为吸附气体可以精确探测c-MOFs的结构。除了气体的选择外，计算方法对于确定c-MOFs的拓扑结构也很重要。BET方法是目前最合适的计算比表面积的方法，因为大多数c-MOFs可以满足探测气体分子在孔内的多层吸附。在孔径分布计算中，利用Dubinin-Astakhov(DA)方法得到的Ni3(HITP)2的孔径集中在1.5 nm左右，与理论计算一致。然而，当采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法时，结果与理论值以及以往的报道有显著差异，其原因可能是BJH方法适用于介孔材料。与DA和BJH方法相比，使用密度泛函理论(DFT)计算所得Ni3(HITP)2的孔径大小与理论值符合，这是由于DFT方法可以描述材料在分子水平上的结构。因此，DFT方法是最广泛用于分析MOFs孔径分布的方法。
由于具有独特的属性，c-MOFs已作为活性材料应用于储能领域。根据c-MOFs电极的制备方法，它们主要被用作原始c-MOFs电极或生长在基底上的c-MOFs电极。
2017年，Sheberla及合作者首次采用原始的2D c-MOF Ni3(HITP)2作为超级电容器电极材料，在有机电解质(1M TEABF4/ACN)中表现出优异的双电层性能（图2a所示），比质量电容为111 F/g (0.05 A/g, 1V)，比面积电容可达~18 μF/cm2，等效串联电阻低至0.47 Ω。这些电化学性能接近甚至超过了许多碳材料（图2b所示）。这种优异的性能可以归因于均匀的孔道结构，最大限度地利用了其表面积。作为第一个完全基于c-MOFs电极的双电层电容器，这项工作为实现二维c-MOFs作为超级电容器的电极材料奠定了基础。随后该c-MOF在水溶液以及离子液体中也被确定拥有良好的双电层性能。其他c-MOFs，包括Co8-MOF-5和2D Cu3(HHTP)2也表现出明显的双电层特性。
图2 采用原始c-MOFs的超级电容器。(a) 对Ni3(HITP)2电极在有机电解质体系下的循环伏安曲线（扫描速率：10 mV/s）；(b) 各种双电层电容器电极材料的比面积电容；(c) Ni-HAB的循环伏安曲线；(d) Ni-HAB的电容与其他电极材料的比较。
除了将电能存储在双电层外，c-MOFs还可以提供丰富的活性位点，从而展现出赝电容性能。Bao及其合作者将过渡金属与有机配体HAB结合构建二维c-MOFs，合成了具有亚纳米孔的正方形平面配位晶体结构。在1 M KOH水溶液中，其CV曲线出现了较小的氧化还原峰，表明这是一个高度可逆的电化学过程。这一行为表明Ni-HAB是一种典型的赝电容材料。同时，其最大比质量电容和比体积电容分别达到420 F/g和760 F/cm3（如图2c-d所示），在12000次循环后，电容保留率仍有90%。此外，以Cu2+为金属位点的HAB基c-MOF也表现出优异的赝电容性能。除了优异的储能性能外，HAB基的MOFs在酸、碱性溶液中都表现出优异的化学稳定性。除了具有高比表面积的c-MOFs，之前在电化学储能领域被忽视的无孔c-MOFs最近被发现也可以提供优异的电化学性能，为c-MOFs在超级电容器中的应用提供了新的思路。
在基底上生长的c-MOF可以实现调节MOF生长方向的作用，从而提高其电化学性能。例如，将c-MOF Cu3(HHTP)2在没导电剂和粘合剂的情况下直接在碳布上生长形成纳米线阵列(NWA)可以充分利用其高孔隙率和优良电导率的特性，在三电极体系中使用NWA电极可以实现高于传统粉末电极两倍的电容，同时倍率性能得以提升（图3a所示）。此外，高度有序的NWA在电极-电解质界面上的固有电阻和电荷转移电阻明显低于粉末电极。这是由于离子扩散路径的减少和NWA电荷/电子输运的增强。而将Cu3(HHTP)2NWA电极应用于固态超级电容器时，它们同样表现出优越的比质量和比面积电容，优于利用石墨烯作电极的超级电容器。该工作证明通过改变c-MOF的形貌来制备取向高度一致的电极可显著提高孔隙的利用率，从而提高电化学性能（包括倍率性能和电容性能）。采用类似的策略，c-MOF纳米层被通过界面法成功生长在纳米纤维素(CNF)上。该混合纳米纤维被进一步设计成具有分级孔和高电导率（高达1 S/cm）的CNF@c-MOF柔性电极。在PVA/KCl溶胶-凝胶电解质中获得了96 mF/cm2的比电容（图3b），在电流密度为0.075 A/g的条件下，比质量电容可达到141.5 F/g。随后，研究人员通过在激光修饰石墨烯(LSG)上生长了c-MOF Ni-CAT，在LiCl/PVA凝胶电解质中展现出较宽的电压窗口和高比面积电容15.2 mF/cm2（图3c所示），这一工作表明c-MOFs可以作为微型超级电容器的电极。
上述研究表明，c-MOFs在柔性、导电基底上的生长有利于调节c-MOFs的形貌来提高其物理特性（如电导率、比表面积和孔道可达性）。将这些材料应用到超级电容器中有助于实现相对较高的电容、相对较低的电阻、更好的倍率性能和更长的循环寿命。
图3 基底上生长c-MOFs的超级电容器。(a) 三电极体系中Cu3(HHTP)2 NWAs电极的比电容随电流密度变化；(b) CNF@Ni-HITP电极在10 mV/s扫描速率下的CV曲线；(c) LSG和LSG/Ni-CATMOF的CV曲线。
超级电容器的电化学性能取决于电极材料的固有性质和结构设计，包括电导率、比表面积、孔道结构、有机配体和金属离子的性质。因此，基于上述因素的c-MOF基超级电容器的设计和改进策略值得深入探讨。
电导率是量化材料内部电荷传输特性的重要参数，它取决于载流子的浓度和迁移率，通过调节电阻/电导率可以显著影响超级电容器的性能。尽管低电导率的c-MOFs可通过添加导电剂制备电极，对于储能应用而言，电极材料的电导率应不低于0.1 S/cm。值得注意的是，改善c-MOFs的结晶度可以显著提高其电导率；而对于离子吸附，比表面积较高的c-MOFs可以提供更多的离子吸附位点，从而增加电容。例如，随着结晶度的提高，Ni3(HITP)2样品的比表面积从552 m2/g增加到732 m2/g，在离子液体电解质体系中Ni3(HITP)2的比质量电容由58 F/g提高到76 F/g。虽然通过优化合成方法，Ni3(HITP)2的比表面积已提高到884 m2/g，但其与理论值(1153 m2/g)仍有一定差距。因此，需要进一步优化合成方法以制备高结晶度的c-MOFs。
表面粗糙度是描述孔道结构的另一个参数，已被证明对碳基超级电容器的电容有一定影响。与AA堆叠模型相比，滑移平行堆叠模型（如AB和ABC）改变了电极表面的拓扑结构，从而影响了表面粗糙度，这可能对双电层电容器的性能有很大的影响。然而，很少有关于这种效应的报道，需要进一步研究。
金属位点和有机配体作为c-MOF电极的基本组成部分，对c-MOF电极的电化学性能也起着至关重要的作用。对于双电层电容器，实验表明在相同的电解质体系中，虽然金属位点和有机配体不同，但形成几乎相同晶体结构的Cu3(HHTP)2和Ni3(HITP)2的双电层电容相当。因而，具有几乎相同结构的c-MOFs的双电层电容可能与金属位点、有机配体无关。相反，在参与氧化还原反应的条件下，金属位点和有机配体则会显著影响赝电容性能。通过原位监测c-MOFNi3(HAB)2在1 M KOH水溶液中的电化学行为发现，其氧化还原位点来源于有机配体。Ni3(HAB)2的电荷存储机制呈现出一种表面赝电容特性，其比电容可达400 F/g。该电容性能显著高于上述的c-MOFs基双电层电容器。而对比不同金属位点的HAB基c-MOFs的CV曲线发现，Cu3(HAB)2电极在-0.315 V处有一个明显的峰，而Ni3(HAB)2在-0.5 V到-0.75 V之间有一个大幅拓宽的峰，因此提供了不同的比质量电容。因此，有机配体和金属位点可能都会显著影响储能性能。
稳定性——主要包括机械稳定性和化学稳定性——是c-MOFs基超级电容器的另一个重要指标，可以通过循环测试和恒电压法来评估。其中，机械稳定性是指c-MOFs在机械载荷作用下保持固有孔径和结构的能力；而化学稳定性则代表c-MOFs在特定电解液中多次充电循环保持长程有序结构的能力。这两种稳定性都受到多种因素的影响，包括金属与有机配体的选择、金属-有机配体的配位状态、孔道结构、合成环境等。研究发现，由高价金属离子形成的框架结构一般更稳定。此外，金属位点与有机配体之间的配位键的强度决定了其化学稳定性，其中配位键强度通常与金属离子电荷呈正相关，而与金属离子半径呈负相关。除金属位点和有机配体外，还应仔细考虑电解液组成。例如，含有高价金属离子和羧酸型有机配体的MOFs在酸性介质中具有较高的化学稳定性，而在碱性介质中化学稳定性较低。最后，电极制作工艺对循环稳定性也有重要影响。Amir等人通过优化制备方法，使用电泳沉积法制备了Ni3(HITP)2 c-MOF电极，其具有良好的循环稳定性，经过十万次循环之后的电容保留率为85%。总之，为了保证c-MOFs应用于超级电容器时的稳定性，需要合理设计MOFs的结构，选择合适的电解质，优化合成条件。
尽管近年来实验上对c-MOFs的研究取得了重大进展，但开发具有高电导率和高储能特性的c-MOFs仍具有挑战性。因此，通过计算建模，包括密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学(MD)模拟，来探索和理解电子传递和能量存储机制，已成为基于c-MOF的电化学储能领域一个非常热门的方向。
DFT作为一种量子力学建模方法，在确定材料的稳定结构以及通过实验表征建立MOFs的金属性质与结构之间关系中被广泛使用。一般来说，粉末x射线衍射(PXRD)分析是一种确定晶体结构的有效技术。例如，根据c-MOF Ni3(HITP)2的PXRD图案，可以排除其交错堆叠构型(AA-1)。然而，这并不能区分重叠(AA)的和滑动平行(AB)的堆叠模式（图4a所示）。如图4b所示，通过DFT计算，利用势能面(PES)方法计算了Ni3(HITP)2的二维薄片的堆积排列。可以观察到完全重叠的AA堆叠结构对能量最小化是不利的，而沿a或b方向1/16滑移的AB堆叠是最稳定的结构。类似的方法已被广泛应用于其他c-MOFs。例如，对于2D π-d共轭的Cu-BHT，通过PES扫描发现在AA和AB堆叠模型之间存在较小的能量差(~65 meV)，表明在该c-MOF中，AA和AB堆叠结构是并存的。
DFT计算也被用于系统地探究MOFs的能带结构。对于M3(HITP)2 (M=Ni2+或Cu2+)，这两种体相晶体被预测都具有金属性，且其能带沿M-L-H-K穿过费米能级。具体来说，这些能带主要是由平面外的M-d、C-p和N-p离域态贡献的，这与层间金属-金属和π-π相互作用一致。然而，当将维度从体相降到二维时，电子性质发生显著变化，即Ni3(HITP)2片成为了半导体(0.13eV的带隙)。相反，由于Cu原子的d轨道（除了dZ2以外）穿过了费米能级，Cu3(HITP)2层仍然是金属性的。而当HITP被相对较小的HIB取代时，M3(HIB)2(M=Ni2+或Cu2+) MOFs仍然是金属性的。然而，金属性只出现在ab方向上，在c方向上具有半导体性质。在二维薄片中，M3(HIB)2的能带结构与Ni3(HITP)2显著不同，其中Ni3(HIB)2和Cu3(HIB)2的单分子层均表现为能带穿过费米能级的金属性。因此，合理控制金属原子和有机配体的种类来提高MOFs的电导率是很重要的策略。
虽然对这些c-MOFs的理论分析表明，部分c-MOFs应表现为体相金属的特性，但实验中关于金属性的证据仍然不足。例如，对Ni3(HITP)2半导体性质的实验表明，随着温度的升高，电导率单调增加；同时，紫外/可见光吸附光谱显示了Ni3(HITP)2的非零带隙。理论分析和实验之间的冲突可以通过理论计算得到解决。如图4c所示，随着AB堆叠模式的层间距增加到3.8 Å（AA堆叠模式为4.2 Å），Ni3(HITP)2出现了带隙；当层间距增加到5 Å，它最终收敛到二维单分子层的带隙值，对应于具有狭窄带隙的半导体。同时，垂直晶界、晶粒间滑移断层、层位偏移等界面缺陷对电子性能有显著的影响。通过打破π共轭和减少费米能级附近电子带的色散来调谐界面缺陷可以降低传输势垒，从而产生一个较小的带隙（图4d所示）。界面缺陷的增加可能会导致金属向半导体的转变，这与实验推断的势垒一致。这些详细的研究为理论计算和实验之间的明显差异提供了合理的解释。因此，建议采用合理调控c-MOF微观结构的策略来生成高质量的单晶。
MOFs的堆叠模式是电子能带结构中的另一个关键因素。例如，DFT计算预测AB堆叠模型下的二维MOF Fe3(THT)2存在一个相对较小的带隙（~0.35 eV），而AA模型则具有更大的带隙（~0.65 eV）。因此，应控制c-MOFs的拓扑结构以调控其带隙。
图4 c-MOFs的DFT计算。(a) Ni3(HITP)2的实验和模拟PXRD图谱；(b) Ni3(HITP)2的势能面等高线图；(c) Ni3(HITP)2的带隙随层间距变化的函数；d)垂直界面和平移断层的界面带结构。
与DFT计算侧重于c-MOF电极本身相比，MD模拟方法通过监测纳米孔中电解质离子的传质和吸附，从而对c-MOFs电极的电容性能和储能特性的机理进行研究。
通过恒电势MD模拟，Bi等人首次定量地揭示了基于c-MOF电极的超级电容器的电荷存储性能。图5a展示了一个MD模拟系统，由两个对称的c-MOF电极浸泡在离子液体电解质1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim][BF4])中构成。电极包含三种不同尺寸的具有准一维孔的二维c-MOFs纳米片：Ni3(HHB)2(~0.8 nm)、Ni3(HITP)2 (~1.5 nm)和Ni3(HITN)2 (~2.4 nm)。通过MD模拟获得了不同孔径的电极的面内(二维)和轴向(一维)离子分布和取向。结果表明，工作电压和孔径大小对离子分布有很大影响。特别是在零电荷电位(PZC)处，类似于之前极化条件下的实验和模拟，在正离子和负离子的平面横截面上发现了一个六边形构型。
除了c-MOF电极中电解质的微观结构外，该工作还研究了基于c-MOF电极的超级电容器的储能性能。电容-电势曲线表明，微分电容与孔径大小密切相关。其中最小孔径的c-MOF的曲线呈现出“双驼峰”型，而另外两个c-MOFs的曲线形状则呈现出“钟”型（如图5 b所示）。值得注意的是，模拟预测的电容特征与实验定量一致。
图5 分子尺度下对c-MOF储能机理的阐释。a)基于c-MOF的超级电容器分子动力学模拟示意图；b) c-MOFs的微分比面积电容；c)不同孔径下单位比表面积电荷密度随时间的演化；d) 300 K至400 K 条件下c-MOF基超级电容器的Ragone图。
另一个决定超级电容器性能的关键特征是功率密度，其取决于超级电容器的充电过程。一般来说，充电过程可以用一个等效电路模型将实验结果和MD模拟连接起来。等效电路模型种类多样，从简单的RC电路到更复杂的电路模型，如传输线模型（电路特性被假设连续分布在整个材料内部）。因此，双电层超级电容器的等效电路模型可被描述为一系列单独的电路元件。如图5c所示，传输线模型使得模拟获得的充电动力学合理化。同时发现，在较高的工作电压下，孔内电解质的电导率增加，从而提高了其功率密度。在这三种类型的二维MOFs中，孔道尺寸最大的c-MOF拥有最高的比质量能量密度和功率密度（图5d）。该工作全面的从纳米尺度到宏观尺度进行研究，表明c-MOF基超级电容器有望实现高能量密度和功率密度。
总结与展望
c-MOFs因其具有高电导率、孔径可调和晶体结构而有望成为下一代超级电容器的电极材料。本文综述了c-MOFs的合成方法，从传统的溶剂热法到新兴的界面法再到后处理法。进一步地，本文从实验性能到对储能机理的基本理解，总结了近年来基于c-MOFs电极的超级电容器的研究成果。虽然采用c-MOF电极提高超级电容器的电容性能的研究取得了显著进展，但其实际应用仍处于起步阶段。因此本文概述了以下几个瓶颈和前景：
(2) 虽然可以通过使用不同的中心原子和有机配体来调节MOFs的性能，但大多数MOFs是绝缘或低电导率的。通过传统的猜测-检验方法从数千种组合中筛选出性能优良的c-MOFs几乎是不可能的。要克服这一挑战，需要全面理解c-MOFs的电子传输机制。DFT计算为建立结构与电子性能之间的关系提供了一个很有潜力的研究方向。
参考文献
Liang Niu et al. Conductive Metal–Organic Frameworks for Supercapacitors. Advanced Materials, 2022.
https://doi.org/10.1002/adma.202200999
作者介绍
牛良，2018年在东北大学获得学士学位，2020年在华中科技大学获得硕士学位。目前是华中科技大学的博士生。研究方向为导电MOFs作为电极材料在超级电容器的应用和电化学石英晶体微天平。
吴泰征，于2018年在华中科技大学获得学士学位。目前是华中科技大学硕士研究生。研究方向在于新型纳米多孔电极材料和超级电容器的充放电机制。
陈明，2020年在华中科技大学获得博士学位。2020年7月起在华中科技大学从事博士后工作。他的研究兴趣集中在电能储存的界面和传输现象，如超级电容器和锂离子电池。
冯光，华中科技大学教授、博导，英国皇家化学学会会士，湖北省杰出青年基金获得者。2010年在美国克莱姆森大学获得博士学位。2010年至2013年在美国范德比尔特大学担任博士后研究助理，随后担任研究助理教授。自2013年11月起在华中科技大学担任教授。研究兴趣集中于电能储存的界面和传输现象以及用于海水淡化的电容式去离子。2019年被选为英国皇家化学学会会员，现在担任《Energy Advances》副主编。课题组链接：http://itp.energy.hust.edu.cn/
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