吴浩斌团队Chem：Cu/氧化物异质结，高效CO2电还原制C2+产物！

第一作者：Xiaotong Li、Qian Liu、Jianghao Wang

通讯作者：吴浩斌

通讯单位：浙江大学

DOI: 10.1016/j.chempr.2022.04.004

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由于Cu催化剂上C–C偶联过程的低效性，电化学CO₂还原制备高附加值多碳产物的性能一直受到限制。将金属氧化物与Cu表面耦合可以打破标度关系，从而有效调节Cu上的产物分布。在本文中，作者通过研究表明金属氧化物能够稳定吸附的CO₂^∗/CO^∗，并降低C–C偶联过程的吉布斯自由能，从而促进氧化物修饰Cu电极上C₂₊产物的形成。作为代表，经由ZrO₂修饰的Cu (Cu/ZrO₂)电极表现出高达85%的C₂₊产物法拉第效率。原位表面增强拉曼光谱证明出Cu/ZrO₂电极上的CO^∗吸附增强，理论计算揭示出Cu/ZrO₂界面处C-C偶联过程的能垒降低。该研究深入探究了金属氧化物异质结构电催化剂的结构-性能关系，并有效促进电催化CO₂还原制备高附加值产品。

  背景介绍  

由可再生电力驱动的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)可以通过将CO₂转化为高附加值化学品和燃料以关闭人为碳循环，并将多余的电力储存为化学能。理论上，CO₂RR过程可以得到各种各样的产物，其中含有C–C键的碳氢化合物(表示为C₂₊产物)具有高能量密度和价值。迄今为止，铜(Cu)是最主要的电催化剂以生产C₂₊产物，包括乙烯(C₂H₄)、乙醇(C₂H₅OH)、正丙醇(C₃H₇OH)等。通过选择性地稳定关键中间体来促进C–C偶联过程，对于提高C₂₊产物的选择性至关重要；然而，该选择性通常受到标度关系的阻碍。

构筑异质结构Cu-氧化物界面可以通过调控特定中间体的吸附能以打破标度关系，从而有效调节产物分布。例如，具有丰富Lewis酸位点的Al₂O₃可以促进CO₂分子的活化，并提高Cu/Al₂O₃异质结构催化剂上CO₂电还原制CH₄的选择性；而Cu-SiO_x界面则通过降低OCOH^∗和OCCOH^∗的形成能垒以提高C₂H₄的选择性。由于具有不同的表面/界面结构，基于Cu和铈氧化物/氢氧化物的异质结构催化剂表现出不同的产物分布。尽管上述研究均强调Cu-氧化物界面对CO₂RR的影响，但异质结构与产物选择性，尤其是高附加值C₂₊产物之间的相关性，仍未得到深入的研究。

在本文中，通过结合实验与理论研究，作者发现CO₂吸附增强的金属氧化物耦合Cu表面可以通过Lewis酸碱相互作用促进CO₂分子的活化，并提高CO₂RR的催化活性。此外，Cu-氧化物界面还表现出不同的CO^∗吸附强度和反应能垒用于C-C偶联，因此具有不同的C₂₊产物选择性。在所有被筛选的Cu/氧化物异质结构体系中，Cu/ZrO₂对C₂₊产物表现出最佳的催化活性。该Cu/ZrO₂异质结构电极是通过在Cu箔上涂覆ZrO₂纳米颗粒，随后原位重构Cu表面以形成稳定的Cu-ZrO₂界面来实现的。原位表面增强拉曼光谱表明Cu/ZrO₂电极上具有增强的CO^∗吸附和覆盖率，与理论预测的结果一致。密度泛函理论(DFT)计算还表明，与纯Cu表面相比，Cu-ZrO₂界面上的C–C偶联过程更为有利，同时主要竞争反应如C₁途径(如CH₄的形成)则受到抑制。所制备出的Cu-ZrO₂电极表现出高达85%的C₂₊产物(即乙烯、乙醇和正丙醇)法拉第效率(FE)，并且在H型电解槽中可以稳定运行超过66 h，远优于此前报道的其它Cu基催化剂/电极。

  图文解析  

图1. Cu/氧化物催化剂与CO₂RR性能的相关性：(a) CO₂^∗在Cu和各种氧化物表面的吸附能(E_adsCO₂^∗)；(b)Cu和Cu/氧化物电极在−1.05 V电位下的H₂, C₁, C₂₊产物FEs；(c)Cu和Cu/氧化物催化剂上CO₂^∗吸附能的CO₂RR部分电流密度(j_CRR)之间的关系；(d)Cu和Cu/氧化物催化剂上CO^∗至OCCO^∗的ΔG值与C₂₊产物FEs之间的关系。

图2. Cu-ZrO₂电极的合成与表征：(a)异质结构Cu-ZrO₂催化剂的合成过程示意图，其中红色、灰色、白色、绿色和橙色的球体分别代表氧、碳、氢、锆和铜；(b) Cu箔, (c) Cu/ZrO₂, (d) Cu-Cu₂O,(e) Cu/ZrO₂-2-0.05在CO₂RR过程前的SEM图；(f-h) Cu/ZrO₂-2-0.05在CO₂RR过程前的FIB-SEM图及对应的EDS元素映射图；(i)Cu箔, Cu-Cu₂O-4,在CO₂RR过程后从Cu/ZrO₂-4中提取出的Cu-Cu₂O-4, ZrO₂的XRD表征；(j)图i部分的放大图；(k)Cu-Cu₂O在CO₂RR过程前的非原位Cu LMM俄歇电子能谱(AES)。 

图3. Cu-ZrO₂电极的电化学CO₂RR性能：Cu和Cu/ZrO₂电极的(a)总电流密度(j_total)和C₂₊产物部分电流密度(j_C2+)，(b)C₂₊产物的FEs与阴极电位的关系；(c)不同ZrO₂负载量下，Cu-ZrO₂-X样品在−1.05 V电位下的C₂₊产物FEs与j_C2+值；(d)Cu, Cu/ZrO₂(缩写为C/Z), Cu-Cu₂O (CC), CC/Z, Cu@ZrO₂(C@Z), ZrO₂催化剂在−1.05 V电位下的H₂, C₁, C₂₊产物FEs值；(e)Cu/ZrO₂电极在−17.2 mA cm⁻²电流密度下的计时电位曲线，以及对应的C₂₊产物FEs值；(f) Cu/ZrO₂与此前报道Cu基催化剂在相同条件下的总FE、C₂₊产物部分电流密度和稳定性对比。 

图4. Cu-ZrO₂界面结构及界面效应的研究：Cu/ZrO₂在(a,b) CO₂RR过程前和(c,d)于−1.05 V电位下CO₂RR过程1 h后的(a,c) TEM图和(b,d)HR-TEM图；Cu/ZrO₂,Cu@ZrO₂, Cu箔, Cu₂O/CuO纳米颗粒的(e)Cu K-edge XANES光谱，(f)傅里叶转换Cu K-edge EXAFS光谱；(g)Cu/ZrO₂, Cu@ZrO₂, Zr箔和ZrO₂纳米颗粒的Zr K-edge XANES光谱；(h)Cu/ZrO₂-8-0.5, (i) Cu-Cu₂O-8, (j) Cu在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中于不同电位下的原位表面增强Raman光谱。

图5. Cu/ZrO₂电极上CO₂RR过程的DFT计算：(a) CO₂生成OCCOH^∗的反应Gibbs自由能；(b) OCCO^∗在Cu和Cu-ZrO₂异质结构上的优化构型和结构信息；(c) CO₂生成COH^∗的反应Gibbs自由能；(d) CO₂生成OCCOH^∗和CO₂生成2COH^∗的反应Gibbs自由能比较。

  总结与展望  

  文献来源  

Xiaotong Li, Qian Liu, Jianghao Wang, Dechao Meng, Yijin Shu, Xiangzhou Lv, Bo Zhao, Hao Yang, Tao Cheng, Qingsheng Gao, Linsen Li, Hao Bin Wu. Enhanced electroreduction of CO₂ to C₂₊ products on heterostructured Cu/oxide electrodes. Chem. 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.04.004.

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.04.004

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