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杨娟/武刚/冯振兴/王国峰Angew: 原子分散双金属位点助力CO2RR

邃瞳科学云

2022-04-27

导读：本文开发了一种有效的两步合成方法来设计独特的原子分散和氮配位的双金属位点（即 Ni-Fe、Fe-Co 和 Ni-Co），用于高效地将CO2还原为CO。

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第一作者：Yi Li，Weitao Shan, Michael J. Zachman, Maoyu Wang

通讯作者：杨娟（江苏大学），武刚教授（纽约州立大学布法罗分校），冯振兴（美国俄勒冈州立大学），王国峰（美国匹兹堡大学）

DOI：10.1002/anie.202205632

全文速览

碳负载的氮配位单金属位点催化剂（即M-N-C,M: Fe、Co 或 Ni）对CO₂电化学还原反应 (CO₂RR)生成CO具有活性。然而，通过调整其N-M键结构和配位来进一步提高其内在活性和选择性是有限的。本文通过设计双金属活性位点扩展了M-N-C催化剂的配位环境。与其他组合相比，Ni-Fe催化剂表现出最有效的CO₂RR活性和良好的稳定性。先进的结构表征和理论预测表明，最活跃的N配位双金属位点是2N桥接 (Fe-Ni)N₆，其中 FeN₄和NiN₄部分与两个N原子共享。双金属位点中的两种金属（Fe和Ni）可能会产生协同作用，以实现比单金属位点（FeN₄或NiN₄）更优化的*COOH吸附和*CO 解吸附，并具有更高的内在催化活性和选择性。

背景介绍

原子分散的金属和氮共掺杂碳 (M-N-C) 材料是将CO₂转化为CO的低成本且高效电催化剂，有望替代金和银贵金属催化剂。这类M-N-C催化剂的催化性能一般由单金属位点、金属负载、配位环境、局部碳结构和金属-载体相互作用的性质决定。在所研究的过渡金属中，原子分散的Fe、Co 、Ni位点已被广泛用于设计各种M-N-C 催化剂。目前的大部分努力都集中在设计单金属位点，涉及内在因素（例如，原子配位环境和局部化学/几何结构），或外在因素（例如，形态、孔隙度和表面积）。由于稳定的C=O化学键 (806 kJ mol^-1)、缓慢的反应动力学和竞争性的析氢反应 (HER)，使得利用这些单位点催化剂难以同时实现选择性、活性和稳定性。例如，FeN₄活性位点通常表现出较低的CO₂RR起始电位，但较强的*CO结合会降低反应性。CoN₄活性位点也可以在低起始电位下催化CO₂RR，但由于CO选择性不足，HER 占主导地位。NiN_x活性位点为CO生成提供了高电流密度，但与单金属位点的COOH*结合最弱，导致开始CO₂还原的过电位高得多。因此，这些单金属中心的CO₂RR催化性能受到过弱或过强的关键*COOH和*CO中间体结合的限制。

N掺杂通常用于增强M-N-C催化剂的活性，而不是开发具有更高本征活性的新活性位点结构。靠近第一个过渡金属位点的第二个过渡金属位点可以充当促进剂，从而实现新的反应途径。由于双金属位点的氮配位与单金属位点的氮配位显著不同，因此这种类型的结构将为调节M-N-C催化剂的电子和几何结构提供新的机会，从而提高性能。最近已经探索了双金属-氮位催化剂如Ni/Fe-N-C和 N-桥接Co-N-Ni用于CO₂RR的可行性。尽管这些双金属位点催化剂中的两个金属位点在经历电荷再分配后都充当活性中心，但 M-N-C 结构变化对 CO₂还原过程的具体作用仍然难以捉摸，需要进一步研究以探索可能的协同作用并建立结构-性能相关性。

此外，M-N-C材料的合成通常需要金属、氮和碳源的共热解，这通常导致催化剂的形貌、N掺杂以及活性位点周围的局部结构难以控制，尤其是当双金属同时引入时。因此，迫切需要创新的方法来降低合成复杂性，更好地控制具有双金属-氮位点的M-N-C催化剂的结构，并填充位点密度。

本文开发了一种有效的方法，用于在锌基沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8s）衍生的氮掺杂碳主体（ZIF-NC）中构建双金属位点（即Ni-Fe、Fe-Co和Ni-Co）。ZIF-NC具有缺陷结构和富含N的分级碳结构，可作为同时吸附和稳定不同双金属离子对的主体。在合成过程中，在Ar气氛下获得的热活化材料可以可控的方式形成双金属-氮配位，同时避免了传统合成设计中伴随的复杂碳化和N掺杂。在探索的金属对中，Ni-Fe 催化剂表现出最高的CO₂RR活性、CO选择性和稳定性。DFT计算模拟了双金属Fe-Ni位点的三种可能构型，包括非桥接(Fe-Ni)N₆、2N桥接(Fe-Ni)N₆和1N桥接(FeNi)N₇位点。预计2N桥接 (Fe-Ni)N₆位点（其中Fe和Ni位点由两个共享的N原子桥接）具有最佳的CO₂RR活性和选择性。DFT计算进一步阐明，增强的催化剂性能源于这两个金属位点之间的协同作用，能够在动力学上促进*COOH吸附和*CO解吸，同时抑制HER。

图文解析

图1. (a)在ZIF-NC-Ni-Fe催化剂中可能形成双金属Ni-Fe对的示意图；（b，c）ZIF-NC-Ni-Fe催化剂的明场（BF）-STEM图像和（d，e）对应的HAADF-STEM图像，分别显示了石墨碳载体和单个金属原子的存在;（f）从碳载体的薄层获得多次HAADF-STEM，表明金属原子倾向于形成对或簇（青色），而不是单个原子（品红色）;（g）在系列的每幅图像中，观测到原子间距离的频率，定量地证明了金属原子的关联。

图2. 双金属位点催化剂的X射线吸收分析与拟合。(a-c) Ni K-edge、Fe K-edge 和 Co K-edge 的 XANES 光谱；(d-f) Ni K-edge、Fe K-edge 和 Co K-edge 的 EXAFS 光谱；ZIF-NC-Ni-Fe在(g) Ni K-edge和(h) Fe K-edge 处的R空间EXAFS拟合曲线；(i) 性能最佳的ZIF-NC-Ni-Fe催化剂中N配位双金属Ni-Fe位点最可能的结构模型。

图3. CO₂电还原性能。(a) 0.1M KHCO₃溶液中催化剂质量负载为0.6 mgcm^-1的研究样品上的的CO FEs；(b)这些催化剂相应的CO分电流密度; (c) 双金属-氮位催化剂和未经热处理的ZIF-NC-Ni²⁺-Fe³⁺样品的计算TOF值; (d) 三种双金属位点催化剂的EIS Nyquist 图。

图4. 设计性能最佳的ZIF-NC-Ni-Fe催化剂及其对CO₂RR性能的相关影响。（a, b）催化剂的Ni-Fe浓度（mg mL^–1）对CO₂RR活性的影响，该催化剂在900°C下热活化，Ni/Fe质量比为1:1；(c, d)活化温度对CO₂RR 活性的影响，Ni-Fe 浓度为 0.50 mg mL^-1和Ni/Fe质量比为 1:1 ；在-0.5、-0.6和- 0.7 V时KHCO₃电解质浓度对(e) J_CO和CO FE的影响；(f)在-0.52 V 的 0.5 M KHCO₃溶液中进行50小时的短期稳定性测试。

图5. 嵌入石墨烯层的双金属（a）非桥联(Fe-Ni)N₆、（b）2N桥联(Fe-Ni)N₆和（c）1N桥联(Fe-Ni)N₇位的原子结构（左）和电子结构（右），在该图中，灰色、蓝色、金色和青色球分别代表 C、N、Fe和Ni原子；（d）预测了CO₂RR在各种双金属Fe-Ni位上的自由能演化；(e) 在各种单金属和双金属位点上预测的CO₂RR和HER之间的极限电位差。

总结与展望

本文开发了一种有效的两步合成方法来设计独特的原子分散和氮配位的双金属位点（即 Ni-Fe、Fe-Co 和 Ni-Co），用于高效地将CO₂还原为CO。在这些催化剂中，双金属Ni-Fe催化剂相对于传统的单Ni或Fe金属位点催化剂表现出更好的活性、CO选择性和稳定性。高分辨率STEM图像以及原子水平上的EELS点光谱在统计上提供了两个金属位点在原子水平上键合的有力证据。基于XAS拟合来确定双金属位点可能的局部配位结构，DFT计算进一步阐明了2N桥接(Fe-Ni)N₆中Fe和Ni位点由两个共享的N原子桥接，是三种可能模型中最活跃的双金属位点结构。因此，结合先进的STEM图像、合理的XAS拟合、深入的DFT计算和创新的合成方法，这项工作表明，与传统的单金属位点相比，新出现的双金属位点对于重要的CO₂RR过程是可取的。

文献来源

Yi Li, Weitao Shan,Michael J. Zachman, Maoyu Wang, Sooyeon Hwang, Hassina Tabassum, Juan Yang,Xiaoxuan Yang, Stavros Karakalos, Zhenxing Feng, Guofeng Wang,and Gang Wu. Atomically Dispersed Dual-Metal Site Catalysts for Enhanced CO₂ Reduction: Mechanistic Insight into Active Site Structures.Angew. Chem. Int. Ed.2022.

文献来源：https://doi.org/10.1002/anie.202205632

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