第一作者：Zhishan Luo
通讯作者：王心晨，喻志阳
通讯单位：福州大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29825-0
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内部电场 (IEF) 的构建对于实现电荷诱导的氧化还原反应（如水分解和 CO2还原）的电荷分离至关重要。然而，对 IEF 调控的电荷转移动力学的定量解释仍然难以捉摸。本文利用电子显微镜研究揭示了，在 BiOBr 薄片中，由二元 (001)/(200) 晶面结内的两个连续 IEF 共同引导的非平衡光激发电子；并且，通过使用金属助催化剂作为探针，作者发现其在还原晶面上表现出特征的高斯分布曲线。分析模型证明了高斯曲线的合理性，并且能够测量电子的扩散长度和漂移距离。无论是通过调整粒子尺寸还是调整依赖于 IEF 的漂移距离，只要当薄片尺寸约为漂移距离的两倍时，电荷分离效率以及光催化性能会最大化。这项工作通过了解电荷转移动力学，为精确构建高性能颗粒光催化剂提供了极大的灵活性。
背景介绍
通过太阳能驱动的光催化反应，可以将取之不尽的太阳能转化为清洁和环保的燃料，为环境修复和可再生能源发电提供了巨大的前景。通常，光催化反应涉及三个主要步骤：（1）激发颗粒半导体内的电子-空穴对；(2) 载流子迁移到催化剂表面；(3) 表面氧化还原反应。由于第二步中电荷载流子特别倾向于重组，光催化系统经常遇到太阳能转换效率差的问题。因此，必须制定具有高度可控性的载流子迁移策略，来抑制载流子复合。据报道，通过表面定制和界面工程方法，包括助催化剂负载、相结、异质结和晶面结，可以构建内部电场 (IEF)，精确地控制光生电子 (e-) 和空穴 (h+) 迁移到空间分离的还原和氧化位点，从而提高光催化性能。
对电荷迁移特性的了解，包括非平衡电荷载流子的扩散长度和 IEF 决定的漂移距离，可以指导颗粒光催化剂的合理设计。半导体中的电荷传输行为通常用瞬态吸收、光致发光猝灭测量和电子特性来表征，并且可以确定载流子的扩散常数和寿命。然而，这些测量仅适用于具有外部电场的薄膜电极，这不同于由 IEF 调控的在半导体-液体界面产生的载流子扩散动力学（用于溶剂中的功率光催化剂）。迄今为止，在半导体/溶液或半导体/助催化剂界面处，对由IEF引导的光激发非平衡载流子集体迁移的深入理解仍未探索。
图文解析
图 1. BiOBr 薄片的表征。a XRD 图，b EDS 图，c SEM 图（插图：BiOBr薄片横向尺寸分布的统计直方图），d BiOBr 薄片的 TEM图像。插图中给出了 BiOBr 薄片的选区电子衍射(SAED) 图案。e 在薄片边缘的放大 HRTEM 图像。f 描绘 BiOBr 片晶体特性的示意图。
图 2. 各向异性电荷分离行为。a 低和高放大倍数的 TEM 图像；示意图表明 CoOx 纳米颗粒主要光沉积在 BiOBr 薄片的侧面。b、c EDS 元素 mapping 图像和示意图，显示了（001）基面上的光沉积 Ag纳米颗粒，c中左下图中给出了示意图。d 左图：在 c 的边缘 1 处的 HAADF 图像，显示了 Ag 纳米颗粒以线状聚集。Ag 纳米粒子的中心用紫色十字标记。右图：将它们的位置绘制在坐标系中。e 从 Ag 纳米粒子中心到边缘 1 或边缘2 距离的统计直方图，可以用高斯分布来描述。f 对来自多个TEM 图像的 50 多个单独的 BiOBr 薄片计数后，Ag 纳米颗粒相对于薄片边缘的空间分布统计分析。
图3. 由 IEF 引导的集体电荷转移路径。a 示意图显示了通过在 BiOBr 薄片表面上光沉积 CoOx 助催化剂来构建 IEF，其中使用多种金属物质作为探针来跟踪电子的转移路径。TEM 图像和 EDS 元素mapping图显示了双助催化剂的光沉积，顺序为 CoOx 助催化剂和 Ag (b)、Pt (c) 或 Au (d) 纳米颗粒。这些样品被称为 CoOx-金属（Ag、Pt 或 Au）/BiOBr。e 从金属纳米粒子中心到 BiOBr 片边缘距离的统计直方图，包括了 CoOx-Ag、CoOx-Pt 和 CoOx-Au 对。
图 4. 电荷分离和转移机理。a 通过DFT 计算得到 (200) 和 (001) 晶面的电子能带结构示意图。CB：导带，VB：价带。b 在(200)/(001)晶面结内，光生电子和空穴迁移路径示意图。c 薄片横截面示意图，显示由两个 IEF（水平和垂直）驱动的光生电子迁移路径。本征电场的方向用红色箭头表示。d 不同时间序列的电子空间分布剖面。
图5. 不同横向尺寸BiOBr薄片的光催化性能。BiOBr-2.5、BiOBr-0.5、BiOBr-0.1和 BiOBr-0.05 薄片的 a 光致发光 (PL) 光谱，b 计时电流法(CA) 曲线光谱，c 光催化析氧性能，以及 d将 Cr(VI) 光催化还原为 Cr(III) 的性能。
总结与展望
基于上述结果，作者利用暴露 (001) 还原和 (200) 氧化晶面的 BiOBr 薄片作为模型系统，来研究由内置电场调控的载流子传输路径。半导体/溶液或半导体/金属-氧化物纳米粒子界面可以提供不同强度的 IEF，并且可以驱动光激发电子向 (001) 晶面的定向迁移，具有类似高斯分布特征的调控行为。理论分析验证了实验观察到的分布曲线，这使作者能够推导出 IEF 控制的漂移距离和电子的本征扩散长度。这项工作奠定了坚实的理论基础，并为理解颗粒光催化剂中内置 IEF 调控的电荷转移动力学提供了深入见解。基于这些发现，通过将粒径与电子的漂移距离相匹配，显著提高了 BiOBr 薄片晶体的光催化性能，揭示了光催化剂的内在构效关系。
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