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又一篇！超越单原子，Ru团簇电催化登上最新Nature子刊！

邃瞳科学云

2022-07-11

导读：本文证明亚纳米Ru簇具有与单个Ru原子和更大的Ru纳米粒子不同的电子结构和碱性HER性能。

第一作者：Qi Hu

通讯作者：何传新

通讯单位：深圳大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-31660-2

全文速览

亚纳米金属团簇通常具有独特的电子结构，并可能表现出不同于单原子 (SAs) 和较大纳米粒子 (NPs) 的电催化性能。然而，团簇的电催化性能，尤其是在亚纳米尺度下的尺寸-活性关系，在很大程度上尚未得到探索。本文合成了一系列Ru 纳米晶体，包括单原子、亚纳米团簇和更大纳米粒子，旨在研究碱性介质中析氢的尺寸-活性关系。该研究发现随着直径的增加，Ru的d带中心呈近似线性关系向下移动；d带中心更接近Femi能级的亚纳米Ru团簇表现出更强的水解离能力，从而比单原子和较大纳米粒子具有更好的析氢活性。得益于高金属利用率和强水解离能力，Ru簇在100 mV的过电位下表现出43.3 s^-1的超高转换频率，该性能是商业Pt/C的36.1倍。

背景介绍

电化学水分解被广泛认为是一种有前途的高效、绿色和可持续的制氢方法。一般来说，水电解可以在酸性或碱性介质中进行。虽然基于质子交换膜 (PEM) 的酸性水电解已显示出一些优势，但其广泛应用仍然受到 PEM 成本高和酸性介质中阳极析氧反应 (OER) 动力学缓慢的困扰。当电解在碱性介质中进行时，上述问题可以得到缓解。然而，这带来了一个新的缺点，即在碱性介质中，阴极析氢反应 (HER) 的动力学更加缓慢。即使在利用基准 Pt/C 催化剂情况下，碱性中的 HER 动力学也比酸性中低 2 个数量级。因此，科学界非常需要开发稳定的电催化剂来增强碱性 HER，从而实现高效的碱性水电解。

碱性HER 由以下三个基本步骤组成：

H₂O+e⁻→H_ad+OH⁻ (Volmer step)(1)

H₂O+H_ad+e⁻→H₂+OH⁻(Heyrovsky step) (2)

H_ad+H_ad→H₂(Tafel step) (3)

Volmer 步骤是碱性 HER 中独特的步骤，在酸性介质中不存在。由于其需要相当大的能量来破坏 OH-H 键，导致碱性 HER 的反应速率较慢。因此，提高水解离能力已成为提高碱性 HER 活性的有效策略。在该策略的指导下，Pt 的碱性 HER 活性通过加入另一种具有强水解离能力的成分（即金属氧化物或氢氧化物）得到了改善。尽管活性得到了增强，但由于其高成本和低储量，在 HER 中大量使用 Pt 仍然是不切实际的。最近，由于Ru 与 Pt的金属-氢键强度相似，Ru 作为 Pt 的一种较低成本替代品引起了广泛的研究关注。研究人员已经开发了多种用于 HER 的高活性钌基电催化剂，例如碳纳米管负载的超细钌纳米粒子 (NPs) 和金-钌纳米线。为了提高金属利用效率，从而减少 Ru 的使用，研究人员还合成了基于 Ru 单原子 (SAs) 的电催化剂。虽然它们对于酸性 HER 的活性很高，但 Ru SAs 对于碱性 HER 的活性不是很高；而且，报道的对于碱性 HER 具有良好活性的 Ru SAs 通常也含有大量的 Ru NPs。为了探索这种不寻常现象的根本原因，Cho 等人进行了系统的实验和理论研究。他们发现 Ru SAs 对 H* 中间体具有合适的结合能，但是其较弱的水解离能力极大地阻碍了 Volmer 步骤，从而限制了碱性 HER 的整体反应速率。为此，在Ru SAs附近掺入具有良好水解离能力的Ru NPs已被证明是显著提高Ru SAs碱性HER活性的有效方法。这种策略看起来很容易但同时也具有挑战性，这是因为合成NPs/SAs 杂合体的难度很大，特别是需要对 NPs 和SAs 之间距离进行精确控制。此外，引入Ru NPs会降低金属利用效率，从而导致使用更多的Ru。因此，迫切需要其他策略来提高Ru的水解离能力，同时确保金属的高利用率。

尺寸介于金属 SA 和 NP 之间的亚纳米金属簇表现出独特的电子结构，因此具有与 SA 和 NP 不同的物理和化学特性。因此可以预测，由于亚纳米簇与反应物和中间体的相互作用不同，对于各种催化反应会表现出不同寻常的选择性和活性。例如，有人发现亚纳米级 Au 簇（~0.5 nm）对 CO 氧化具有高活性，而 Au SA 和大的 Au NPs（>5 nm）的活性非常低。此外，与较大的 NPs 相比，具有高表面体积比的亚纳米簇能够实现更高的金属利用率。因此，作者认为具有独特电子结构的亚纳米级Ru团簇可能具有很强的水解离能力，同时可以保证高金属利用率，从而在碱性介质中实现低成本、高效的HER。然而，亚纳米金属簇的 HER 活性在很大程度上尚未被探索，有待进一步研究。

图文解析

图1. 不同Ru簇的d带中心的理论计算。a Ru₁₉、Ru₅₅ 和 Ru₇₉ 团簇模型的投影电子态密度 (pDOS)。在不同 Ru 簇模型上，bE_H2O, c E_H 和 d 带中心的相关性。d不同Ru簇模型的水解离动力学能垒。e示意图说明了由粒径引起的团簇d 带中心偏移，可以调控水的解离能力。

图 2. 各种钌基样品的粒径和功函数值。不同尺寸Ru晶体的TEM图像：a Ru-1.0，b Ru-2.3，c Ru-3.1。d-f 不同 Ru 样品相应的尺寸分布。g Ru-1.0 的 HADDF-STEM 图像。h Ru簇的UPS光谱。i 粒径与 Ф 值之间的相关性。

图 3. 不同Ru基电催化剂的HER性能。a 在 1 M KOH 中，Ru-1.0、Ru-2.3、Ru-3.1 和商业 Pt/C 的HER LSV 曲线。b上述样品在 10 和 100 mA cm^-2 电流密度下的过电位比较。c 上述样品的 Tafel斜率比较。d与其他报道的电催化剂的 HER 性能比较，主要基于 10 mA cm^-2 过电势和 Tafel 斜率。

图 4. HER性能与水分解能力之间的关系。a 不同Ru样品和商业Pt/C的CO溶出伏安法曲线。虚线代表CO 氧化电位。b 不同 Ru 样品的 ECSA 值比较。c 上述样品与电位相关的 TOF 曲线。d 不同Ru样品在0-1.0 V vs RHE电位范围内的CV曲线。e 不同Ru样品的OH吸附能力、HER活性和粒径的关系。

图 5. 在大电流密度下，亚纳米级Ru团簇的HER性能和稳定性。a 在 1 M KOH 中，Ru-1.0、商业 Pt/C 和碳纸的HER LSV 曲线。Ru-1.0 和商业 Pt/C 在碳纸上的质量负载为 1 mg cm^-2。b 利用 Ru-1.0 样品产生氢气的理论和实验结果。c Ru-1.0在1000 mA cm^-2电流密度下的100 h稳定性测试。

总结与展望

基于上述结果，本文证明亚纳米Ru簇具有与单个Ru原子和更大的Ru纳米粒子不同的电子结构和碱性HER性能。具体而言，Ru 簇在 100 mV 的过电位下表现出 43.3 s^-1 的超高TOF 值，明显优于商业 Pt/C。为了研究优异性能的根本原因，该研究建立了 Ru 直径与 d 带中心能级之间的联系，这表明 Ru 的 d 带中心随着直径的增加以几乎线性的方式下移。因此，具有上移 d 带中心的 Ru 簇具有比 Ru 单原子和更大的 Ru 纳米粒子更强的水解离能力，以及更高的 HER 活性。令人印象深刻的是，可以大规模合成Ru簇，并在196 mV的小过电位下实现了1000 mA cm^-2的大电流密度，且具有长期稳定性，这表明Ru簇有望用于实际的HER工业。 Ru簇的优异电催化性能和独特的物理化学特性，为通过在亚纳米尺度上调整金属尺寸来开发稳定的电催化剂打开了新的大门。