张晓丹等Nature子刊: Mn7.5O10Br3催化剂，高效酸性水氧化！

  全文速览  

开发在酸性介质中具有优异催化活性和稳定性的非贵金属催化剂用于析氧反应(OER)，对于水制氢领域至关重要。然而，由于OER催化剂的活性和稳定性不足，使得实现上述目标仍然存在着挑战。在本文中，作者成功设计出一种经济高效且稳定的氧溴化锰(Mn_7.5O₁₀Br₃)催化剂，其在酸性电解液中表现出优异的OER活性，在10 mAcm⁻²电流密度下的过电位低至295±5mV。同时，Mn_7.5O₁₀Br₃催化剂在运行条件下可以保持杰出的稳定性长达500 h。通过原位拉曼光谱、X射线吸收近边光谱和密度泛函理论计算可以证实，Mn_7.5O₁₀Br₃形成具有增强电子传输能力的自氧化表面，是Mn_7.5O₁₀Br₃在催化过程中表现出高催化活性和长期稳定性的原因。因此，开发出Mn_7.5O₁₀Br₃作为OER催化剂为设计非贵金属电催化剂用于水氧化提供了重要见解。

  背景介绍  

质子交换膜(PEM)水电解技术具有电流密度大、气体纯度高、系统响应快等优点，因此酸性PEM水电解槽是一种极具前景的大规模制氢技术。然而，析氧反应(OER)电催化剂在酸性环境中很容易被腐蚀，从而导致严重的不稳定性。目前，只有少数贵金属基催化剂(如IrO₂)可以耐腐蚀，被应用于酸性水氧化领域以获得高活性和稳定性。因此，科研人员一直致力于改善贵金属催化剂的性能或开发无贵金属催化剂，以使其得到广泛应用。

在过去的几十年里，第一周期过渡金属基化合物(如Mn-、Co-、Ni基氧化物)受到科研人员的广泛关注，其可作为高性能的无贵金属电催化剂用于酸性OER过程。然而，这些催化剂的性能仍然不如贵金属基催化剂，并且大多数表现出相对较高的过电位(在10 mA/cm²电流密度下的过电位为370 mV)或低耐久性(<50 h)。事实上，酸性介质中的OER电位存在着一个稳定的电位窗口，这使得锰基材料作为稳定和活性的OER催化剂变得极具吸引力。此前，许多锰基氧化物可以通过掺杂其它元素或优化形貌来提高OER活性。然而，目前的Mn基材料通常表现出较高的过电位和较差的电子导电性。

在本文中，作者成功地设计并合成出一种Mn_7.5O₁₀Br₃材料作为酸性介质中的低成本、高性能OER催化剂。尽管该化合物本身在近30年前被首次报道，但从未应用于电催化领域。测试表明，在10 mA/cm²的电流密度下，Mn_7.5O₁₀Br₃催化剂表现出低至295±5 mV的过电位(η)，并且在运行条件下可以保持优异的稳定性长达500 h。该性能优于此前报道的大多数无贵金属催化剂，并且足以与贵金属基催化剂(如IrO_x或SrIrO₃)的性能相媲美。作者采用原位拉曼光谱结合密度泛函理论(DFT)计算，系统性地研究了各种Mn基材料(γ-MnO₂和Mn-O-X, X=Cl, Br)的催化活性与稳定性。测试分析和计算结果表明，在OER过程中，Mn_7.5O₁₀Br₃由于自氧化过程可以形成紧密堆积的氧化物表面，因此导致杰出的长期稳定性和活性相用于OER过程。此外，卤素离子的存在可以为催化剂提供优异的电子传输能力，从而进一步增强OER活性。

  图文解析  

图1. Mn_7.5O₁₀Br₃的结构表征：(a)HAADF-STEM图和EDS元素映射图；(b)(213)表面和(c) (303)表面的HRTEM图，(d) Mn_7.5O₁₀Br₃的XRD精修结果；(e)Mn₈O₁₀Cl₃的XRD精修结果。

图2. OER电化学活性评估：(a)不同催化剂在1 mV/s扫速下的iR校正LSV曲线；(b)1.40 V电位下的EIS谱；(c)Mn_7.5O₁₀Br₃,Mn₈O₁₀Cl₃和γ-MnO₂的Tafel曲线；(d)过电位为300 mV时由电流密度计算出的TOF值；(e) Mn_7.5O₁₀Br₃在10 mAcm⁻² (25°C)条件下的计时电位曲线；(f)在100 mAcm⁻²电流密度下，Mn_7.5O₁₀Br₃催化剂在PEM电解槽中50 °C时的计时电位曲线，插图为PEM电解槽的构型。

图3. 电子结构表征与机理研究：(a) Mn_7.5O₁₀Br₃的高分辨率Mn 3s XPS光谱；(b) Mn_7.5O₁₀Br₃的高分辨率O 1s XPS光谱；(c) Mn_7.5O₁₀Br₃的EXAFS光谱；(d) Mn₈O₁₀Cl₃的EXAFS光谱；(e) Mn_7.5O₁₀Br₃和Mn₈O₁₀Cl₃在OER稳定性测试后的EXAFS光谱；(f) Mn_7.5O₁₀Br₃在OER稳定性测试前后的Mn K-edge XANES光谱；负载于碳布上的Mn_7.5O₁₀Br₃催化剂在(g)0.5 M H₂SO₄+H₂¹⁶O和(h)0.5 M H₂SO₄+H₂¹⁸O电解液中，于不同外加电位(0–1.45V)下的原位Raman光谱；(i)负载于碳布上的Mn₈O₁₀Cl₃催化剂在0.5 M H₂SO₄+H₂¹⁶O电解液中，于不同外加电位(0–1.45 V)下的原位Raman光谱。

图4. OER活性与稳定性的理论分析：(a)在水系离子浓度为10⁻⁴ M和25 °C条件下，计算出的Mn-O-Br Pourbaix图，其中ICP-OES测试得出Mn离子浓度，湖蓝颜色测试出Mn_7.5O₁₀Br₃在相应电位和pH下的稳定性，水稳定性窗口用红色虚线表示；(b)在pH = 0条件下，计算出Mn_7.5O₁₀Br₃于1.0−1.8 V电位下的Pourbaix分解自由能(∆G_pbx)；(c)在10 mA/cm²电流密度下，动力学OER活性与G_O-G_HO的火山型图；(d)在10 mA/cm²电流密度下的理论预测OER电位vs.实验测试结果。

  总结与展望  

综上所述，本文研究了氧卤化锰(MnXO; X=Cl, Br)材料作为酸性析氧反应催化剂的潜力。特别地，Mn_7.5O₁₀Br₃催化剂在酸性介质中表现出优异的OER性能，在10 mA/cm²的电流密度下的过电位低至295±5 mV，并且可以稳定运行长达500 h。通过XPS、XANES和DFT分析表明，在OER过程中，Mn_7.5O₁₀Br₃材料的表面会发生自氧化形成紧密堆积的氧化物，从而导致较低的过电位。此外，DFT计算进一步表明，所形成的紧密堆积氧化物表面还可以优化OER中间体吸附质的结合能。同时，Mn-卤素相互作用是提高电子传输能力的关键因素。因此，Mn_7.5O₁₀Br₃可作为替代贵金属OER催化剂的材料。更重要的是，紧密堆积氧化物表面的独特结构和形成与高OER活性和稳定性密切相关，这将为设计更高效、更稳定的电化学催化剂提供诸多有价值的见解。

  文献来源  

Sanjiang Pan, Hao Li, Dan Liu, Rui Huang, Xuelei Pan, Dan Ren, Jun Li, Mohsen Shakouri, Qixing Zhang, Manjing Wang, Changchun Wei, Liqiang Mai, Bo Zhang, Ying Zhao, Zhenbin Wang, Michael Graetzel, Xiaodan Zhang. Efficient and stable noble-metal-free catalyst for acidic water oxidation. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30064-6.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-30064-6

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

“邃瞳科学云”直播服务

“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。

“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看