第一作者：GuangboChen, Yun An, Shengwen Liu, Fanfei Sun
通讯作者：ThomasHeine（德累斯顿工业大学）, 武刚（纽约州立大学布法罗分校）, 冯新亮（德累斯顿工业大学）
DOI：10.1039/D2EE00542E
全文速览
氧还原反应(ORR) 的催化动力学缓慢，单铁原子和氮共掺杂碳 (Fe-N-C) 电催化剂在这方面具有巨大的应用潜力，被认为是最有希望替代贵金属铂的材料。然而，现有Fe-N-C催化剂的ORR性能因FeN4部分较低的可及性和其固有活性而受到严重阻碍。本文使用氮掺杂的分级多孔碳 (NHPC) 作为支架，通过Fe离子锚定以及随后的热解过程，在分级多孔碳 (sur-FeN4-HPC) 上构建了密集暴露的表面FeN4部分。NHPC的高表面积和丰富的表面 Fe 锚定位点使得能够在sur-FeN4-HPC上成功制造密集的FeN4 活性部分（34.7×1019个位点/ g）。第一性原理计算进一步表明，边缘效应可以调节单个Fe位点的电子结构，从而促进FeN4部分的内在ORR活性。因此，sur-FeN4-HPC电催化剂在酸性介质中表现出优异的ORR活性，半波电位高达0.83 V（与可逆氢电极相比），进一步研究了sur-FeN4-HPC作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）的阴极催化剂。在恶劣的氢气和空气条件下，催化剂在30000次电压循环中表现出良好的耐久性。sur-FeN4-HPC的质子交换膜燃料电池性能优于之前报道的Fe-N-C电催化剂。在sur -FeN4-HPC上设计高度可及且致密的表面FeN4位点为设计用于不同电化学过程的高性能电催化剂提供了一条富有成效的途径。
背景介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种可持续的电化学能量转换技术，已被公认为是减少对化石燃料的依赖和消除环境污染的最有前景的方法。电催化氧还原反应（ORR）是质子交换膜燃料电池阴极上的一个重要过程。在酸性质子交换膜燃料电池中，ORR主要涉及一个四电子质子耦合转移过程，以OOH*、O*和OH*作为反应中间体，将分子氧还原为水。ORR过程由于其缓慢的动力学，需要高性能的电催化剂来促进这一过程。目前，铂（Pt）基催化剂在酸性介质中的ORR性能最好，因为它们对含O的中间体具有适当的吸附强度。然而，铂的储量低、成本高、稳定性差，阻碍了质子交换膜燃料电池（PEMFC）器件的大规模应用。
在各种非贵金属基材料中，单铁原子和氮共掺杂碳（Fe-N-C）纳米材料因其在酸性环境下具有良好的ORR活性而成为PEMFC最有前景的候选材料。迄今为止，所报道的制备Fe-N-C催化剂的方法不可避免地包括在高温下碳化含N和含Fe的前体，然后进行蚀刻以去除含Fe的纳米颗粒。通过仔细优化含铁和含氮前驱体的组合和热处理，Fe-N-C电催化剂中单个Fe的负载量可高达3.0 wt%。然而，由于无法接近，碳基质中包裹的大量FeN4位点在ORR过程中仍然保持不活动状态。同时，ORR中间体（O*和OH*）在FeN4上的吸附强度与在Pt上的相比仍然太强，抑制了它们的解吸和转化，从而限制了固有的催化活性。因此，FeN4活性中心的低可及性和固有活性严重限制了所报道的Fe-N-C在酸性介质中的ORR性质。尽管之前的研究已经证明，碳边缘可以调节单个铁位点来调节ORR活性，然而，对于潜在的机制仍不清楚。
本文通过在分级多孔碳（sur -FeN4-HPC）上构建高度可及且致密的表面单金属FeN4活性部分（sur -FeN4），提高了Fe-N-C材料的ORR性能。sur-FeN4-HPC是通过Fe离子锚定在氮掺杂的分级多孔碳（NHPC）支架上，随后进行高温热解合成的。NHPC的大表面积和丰富的铁锚定位点使其表面能够成功构建致密的FeN4部分。所获得的sur-FeN4-HPC在酸性溶液中表现出优异的ORR活性，接近标准Pt/C催化剂。DFT计算表明，边缘效应可以进一步增强单个FeN4位点的固有ORR性质。进一步将sur-FeN4-HPC作为阴极催化剂集成到1.0 bar H2-O2 PEMFC中，在0.9 ViR-free时提供24.2 mA cm-2的高电流密度。在实际的1.0 bar H2-空气电池中，sur-FeN4-HPC产生的峰值功率密度为0.412 W cm-2。sur-FeN4-HPC的PEMFC性能优于已报道的Fe-N-C电催化剂。
图文解析
图1. (a) sur-FeN4-HPC的制备示意图，蓝色、棕色和黄色球体分别表示N、C和Fe原子；(b) TEM 图像；(c) HAADF-STEM 图像；(d) HAADF-STEM和相关元素映射图像，展示了 N（蓝色）、C（黄色）和Fe（绿色）元素的分布；(e)原子分辨率HAADF-STEM 图像；(f) sur-FeN4-HPC的HRTEM图像，e和f中的黄色箭头表示表面Fe原子（可能在碳边缘）；(g) FeN4-HPC和sur-FeN4-HPC的N2吸附/解吸等温线。
图2. (a)FeN4-HPC和sur-FeN4-HPC的高分辨率N 1s XPS光谱；(b, c) sur-FeN4-HPC、FeN4-HPC和Fe2O3、Fe3O4、FeO、FePc参考的Fe的K 边缘XANES光谱；（d）sur-FeN4-HPC、FeN4-HPC和铁箔的k3加权小波变换的Fe的K边缘EXAFS光谱；(e) sur-FeN4-HPC、FeN4-HPC、FePc和Fe箔的k3加权傅里叶变换 EXAFS 光谱。
图3. (a) sur-FeN4-HPC、FeN4-HPC、NHPC和Pt/C电催化剂的ORR极化曲线；(b)sur-FeN4-HPC、FeN4-HPC、NHPC和Pt/C电催化剂在0.80 V时的 E1/2和Jk；（c）sur-FeN4-HPC和FeN4-HPC电催化剂在0.8 V下的质量活性和TOF值；（d）sur-FeN4-HPC和Pt/C电催化剂在20000次循环前后的ORR极化曲线。
图4. (a)b-FeN4、e-FeN4(Z)和e-FeN4(A)模型中的平均Fe-N键长；(b) 相应的Hirshfeld 电荷分布放大到最近的FeN4位点区域；(c)平衡电位 (U=1.23 V) 下ORR的自由能分布， 箭头表示RDS；（d）在不同的催化剂模型上，ORR活性的趋势被绘制为氧吸附能（
）的函数；（e）每个模型中单个Fe中心的
和自旋矩的相关性。
图5. (a) 使用sur-FeN4-HPC和FeN4-HPC作为正极材料的1.0 bar H2-O2 PEMFC的极化和功率密度曲线; (b) sur-FeN4-HPC和FeN4-HPC在1.0 bar H2-空气PEMFC中的极化和功率密度曲线; (c) sur-FeN4-HPC与先前报道的尖端Fe-N-C催化剂之间的PEMFC 性能比较; (d) sur-FeN4-HPC阴极催化剂在不同循环（在100%相对湿度和0°C的H2/空气条件下从0.95 到0.60 V）记录的极化图。
总结与展望
本文通过使用大表面积的氮掺杂分级多孔碳作为支架，制备了新型sur-FeN4-HPC，其具有高度可及性以及致密的表面FeN4位点。所获得的sur-FeN4-HPC在酸性溶液中表现出优异的ORR活性，接近标准Pt/C催化剂。此外，sur-FeN4-HPC在实际PEMFC装置中表现出优异的性能，是性能最好的Fe-N-C电催化剂之一。DFT计算表明，边缘效应可以进一步增强单个FeN4位点的固有ORR性质。然而，碳边缘FeN4位点的精确构建和高级表征仍然需要。因此，在未来，具有更高可及性和更密集表面FeN4活性中心的Fe-N-C材料可能是ORR的一种有前途的无Pt候选材料。这项工作中展示的概念也可以指导探索其他许多能量转换反应的高效电催化剂。
文献来源
G. Chen, Y. An, S.Liu, F. Sun, H. Qi, H. Wu, Y. He, P. Liu, R. Shi, J. Zhang, A. B. Kuc, U.Kaiser, T. Zhang, T. Heine, G. Wu and X. Feng. Highly Accessible and Dense Surface Single Metal FeN4 Active Sites for Promoting Oxygen Reduction.Energy Environ. Sci., 2022,
文献来源：https://doi.org/10.1039/D2EE00542E
声明
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
“邃瞳科学云”直播服务
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
