苏科大胡俊蝶/李长明团队ACB: 有序、高结晶g-C₃N₄纳米阵列高效光催化制备过氧化氢

邃瞳科学云

2022-07-12

导读：本工作通过模拟天然植物的光合作用，设计一种具有共轭电子供体-受体结构的有序、高结晶g-C3N4纳米阵列材料（简称为PDI/CNA）用于高效生产H2O2

第一作者：胡俊蝶

通讯作者：胡俊蝶、戴黎明、李长明

通讯单位：苏州科技大学、新南威尔士大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121723

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以自然界中O₂或H₂O为原料的光催化策略是实现小规模现场制备H₂O₂的理想路径之一。其中，g-C₃N₄材料是一种非常受欢迎的催化剂。然而，光生载流子的随机迁移和快速重组严重抑制其催化活性。本工作通过模拟天然植物的光合作用，设计一种具有共轭电子供体-受体结构的有序、高结晶g-C₃N₄纳米阵列材料（简称为PDI/CNA）用于高效生产H₂O₂。实验和DFT理论计算结果均表明，PDI/CNA通过消除材料深层缺陷电荷复合中心可以有效提高电荷利用率，并有效降低反应过程中决速步骤(*HOOH→H₂O₂)的吉布斯自由能(ΔG)。研究结果表明，模拟太阳光照射下，PDI/CNA光催化剂两电子氧还原产生H₂O₂的速率高达1605.32 μmol g^-1 h^-1，在λ = 400 nm时的表观量子产率为27.18%。这项工作揭示了通过调控g-C₃N₄晶体结构及构筑空间分离的氧化还原中心活性位点来提升H₂O₂产率的策略。

示意图1 有序、高结晶PDI/CNA催化剂的合成示意图

背景介绍

H₂O₂是世界上最重要的100种化学品之一，是一种重要的绿色氧化剂和有望替代氢能的清洁液体燃料。为避免传统工业法生产H₂O₂所面临的长期储存和远程运输问题，开发高效、节能、绿色的现场小规模制备H₂O₂策略具有重要意义。对此，光催化2e^-氧还原或水氧化反应表现出巨大潜力。非金属g-C₃N₄材料以其独特的电子结构、合适的能带结构及较高的催化活性等优势表现出更大的潜力。然而，目前研究的g-C₃N₄通常是无定形的、低结晶的，由于在热聚合过程中缓慢的脱氨动力学，导致其末端残留大量氨基结构缺陷，将导致电荷随机迁移和快速重组，严重抑制其催化反应活性。构建有序、高结晶的g-C₃N₄结构或许是消除电荷俘获中心和缺陷的有效策略，进而促进g-C₃N₄层内电荷在其二维π共轭平面上的转移，缩短层间距离改善层间电荷转移。

本文亮点

1. 本工作通过离子热法（KCl/NaCl为共晶盐）首次合成了具有尖端电子聚体效应的有序、高结晶g-C₃N₄纳米阵列（CNA），通过消除电荷捕获缺陷位点来有效加速光生载流子的定向迁移，同时抑制光生电荷的快速重组。

2. 在CNA结构表面接枝具有共轭结构的PTCDA分子，构筑D-A结构以实现氧化还原中心的空间分离，大幅度提升光催化制备H₂O₂的效率（1605.32 μmol g^-1h^-1）和表观量子效率（27.18%, λ = 400 nm）。

3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，PDI/CNA可以大大降低光催化生产H₂O₂过程中中间体和限速步骤（*HOOH→H₂O₂）的反应能垒。本工作为设计高效的g-C₃N₄基光催化剂提供了重要见解，并展示了在光催化中合理调节晶体和电子结构的重要性。

图文解析

图1表明CNA纳米阵列排列整齐、分布均匀、高度有序，每根纳米棒长度约200 nm，宽度约16 nm，且展示出沿z-轴生长的堆叠优势。TEM图表明CNA具有明显的晶格条纹和高结晶性，其中，1.66和1.02 nm的晶格条纹间距分别对应其（010）和（100）晶面。

图1 有序、高结晶CNA材料的形貌表征图

XRD表征显示CNA在8.2^o和27.4^o处有两个明显的衍射峰，分别对应其（100）和（002）晶面，而由于融盐条件导致其（100）晶面的堆积间距（1.02 nm）比传统g-C₃N₄材料（0.68 nm）大的多（图2a-b）。EPR测试表明与普通g-C₃N₄材料相比，CNA在g=2.002处表现出较弱的信号（图2c），表明高结晶调控是消除g-C₃N₄悬键或缺陷电荷捕获位点的有效方法，可以有效抑制光生载流子的重组。UV-Vis测试表明PTCDA分子的引入可以有效拓宽CNA对可见光响应的范围（图2d）。

图2 CNA和PDI/CNA材料的晶体结构和可见光响应图

稳态PL、时间分辨光致发光谱、光电流响应和电化学阻抗（图3）等一系列光电化学测试表明PDI/CNA异质结的构建可有效促进g-C₃N₄材料光生电荷的分离和传输，有利于其光催化性能的提升。

图3 光电性能表征图

采用模拟太阳光（AM 1.5G，100 mW cm^-2）多位点平行反应器评估样品的光催化制备H₂O₂性能（图4）。CNA的H₂O₂产率是普通g-C₃N₄的4.8倍，直接表明结晶性的调控是提高其催化活性的有效策略。0.6% PDI/CNA的H₂O₂生产速率高达1282.36 μmol h^-1 g^-1，在λ = 400 nm的单波长照射下，表观量子效率AQY高达27.18%，且具有良好的循环稳定性。上述结果表明D-A结构的构建、空间分离氧化还原中心的调控以及良好的可见光响应可以协同促进CNA材料的2e^- ORR过程。通过一级反应动力学方程计算得出PDI/CNA异质结不仅具有较高的H₂O₂生成速率常数(K_f)，而且表现出良好的分解速率常数(K_d)，表明其原位生产的H₂O₂可进一步用于级联反应，如污水净化、杀菌消毒等。

图4 光催化制备H₂O₂性能图

DFT理论计算表明（图5），生成H₂O₂的脱附过程（*HOOH→H₂O₂）是整个2e^- ORR过程（*+O₂→*O₂→*OOH→*HOOH→H₂O₂）的决速步骤。与传统g-C₃N₄(0.523 eV)和 CNA(0.364 eV)相比，PDI/CNA具有较低的H₂O₂解吸吉布斯自由能(ΔG, 0.159 eV)，这与其较高的H₂O₂产率一致。从热力学角度看，反应物O₂在CNA上具有优势的吸附能（*O₂ ΔG），然而，活性中间体（*OOH 和*HOOH）在催化剂表面较强的稳定性或将不利于H₂O₂的生成。

图5 DFT理论计算图

总结与展望

本工作首次构筑一种具有共轭D-A结构的有序、高结晶CNA纳米阵列用于高效光催化小规模制备H₂O₂。通过调控g-C₃N₄材料的结晶性以有效消除CNA纳米阵列缺陷电荷捕获位点，加速光生载流子的定向迁移，同时防止光生电荷的快速重组，进而促进其2e^- ORR制备H₂O₂的光反应动力学。PDI/CNA异质结的D-A结构设计可以有效实现氧化还原中心的空间分离。DFT理论计算表明，PDI/CNA可以大大降低光催化制备H₂O₂过程中间体和限速步骤（*HOOH→H₂O₂）的反应能垒。因此，PDI/CNA生成H₂O₂的速率高达1605.32 μmol g^-1 h^-1，且在λ = 400 nm时的表观量子产率为27.18%。本工作为设计用于生产H₂O₂的高活性g-C₃N₄基光催化剂提供了重要的见解，并展示了在光催化体系中合理调节催化剂晶体及电子结构的重要意义。

作者介绍

胡俊蝶，江苏省“双创博士”，苏州科技大学材料科学与工程学院副教授，2019年博士毕业于苏州大学材料与化学化工学部。研究兴趣为新型纳米复合材料在新能源及环境修复领域的应用，包括光催化技术在分解水制H₂/O₂、CO₂还原、H₂O₂原位制备、废气/废水治理等方向的研究。迄今以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ., Nano energy, Chem. Eng. J., Small, J. Mater. Chem. A, Carbon, ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表高质量SCI论文30余篇；总被引1000余次；主持/完成科研项目6项；申请/授权国家发明专利近20件。

李长明教授：欧洲科学院院士、俄罗斯工程院外籍院士、美国医学与生物工程院院士，现苏州科技大学材料科学与工程学院院长。主要研究兴趣包括功能材料（能源、生物）、清洁能源（锂电池，燃料电池，氢能源，超级电容器，太阳能电池等）、生物传感与芯片。已发表700多篇 SCI 顶尖论文，美国和中国等专利280多项，国际/国内学术大会主题或邀请报告200多次，SCI总引用37,000多次，H因子92。2014年来连续荣获汤森路透全球材料科学精英，科睿唯安全球交叉学科和爱思唯尔全球材料高被引科学家。

课题组主页http://clxy.usts.edu.cn/info/1113/1438.htm

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