福建物构所曹荣&黄远标Angew: COF卡宾位点“戴上CO₂面罩”高效催化CO₂转化

邃瞳科学云

2022-07-12

导读：本工作报道了世界上首例NHC-CO2功能化的COF材料（简称为COF-NHC-CO2)，COF中稳定的NHC-CO2基团可以在热催化的过程中原位转化为孤立的NHC单活性位点，使得该催化剂在CO2的硅氢

第一作者：何畅

通讯作者：黄远标研究员，曹荣研究员

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

论文DOI：10.1002/anie.202207478

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202207478

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近年来，氮杂环卡宾(NHCs)作为一类活性极高的有机催化剂受到科研人员的广泛关注。NHCs中卡宾的孤对电子可作为亲核试剂激活和促进CO₂的催化转化，但同时其对空气和水分非常敏感，此外NHCs很难从反应体系中分离，并且通常需要在干燥和惰性的气氛中用强碱(如KOtBu和NaH等)原位处理咪唑衍生物而得到。本工作报道了世界上首例NHC-CO₂功能化的COF材料（简称为COF-NHC-CO₂)，COF中稳定的NHC-CO₂基团可以在热催化的过程中原位转化为孤立的NHC单活性位点，使得该催化剂在CO₂的硅氢化和还原甲酰化反应中展现出优异的催化性能。更有趣的是，NHC位点能够可逆地形成NHC-CO₂结构，因此COF-NHC-CO₂可以很容易地回收和重复使用，同时保持优良催化活性。密度泛函理论计算揭示NHC位点可以在移除CO₂“面罩”后完全暴露，并与硅烷快速反应，能垒更低，因而赋予COF-NHC高催化活性。

背景介绍

通过高效催化将CO₂转化为增值化学品是降低大气CO₂浓度、实现碳中和的理想途径之一。然而，由于CO₂的化学惰性，开发高效的CO₂催化剂仍然是一个巨大的挑战。在过去的几十年里，氮杂环卡宾(NHCs)不仅作为多功能配体用于制备有机金属配合物催化剂，而且也作为多种有机反应的强有力的催化剂出现在人们的视野里。NHCs中卡宾的孤对电子可作为亲核试剂激活和促进CO₂的催化转化，但NHCs对空气和水分敏感，并且通常需要使用强碱试剂处理咪唑鎓盐得到。此外，NHCs必须储存在干燥和惰性的气氛中，处理和操作繁琐。因此，在不使用强碱试剂况下，开发一种简便易行的方法来制备NHCs基催化剂是十分必要的。之前的报道表明，通过加热激活NHC前驱体从而原位生成活泼NHCs，是解决这些问题的一种非常有前途的替代方法。CO₂可以和NHCs形成NHC-CO₂加合物，其在空气和潮湿条件下表现出良好的稳定性，在大气环境下易于操作。通过加热，CO₂可以很容易地从NHC-CO₂加合物中去除并原位生成活泼卡宾，以促进有机催化特别是CO₂催化转化。然而，以NHCs为基础的均相NHC基催化剂通常在液相反应中易自聚失活、并有产物分离和回收困难等缺点。将NHCs应用于非均相催化的一个重要要求是引入空间限制，使NHCs获得额外的稳定性，并阻止其分子间发生二聚反应。为了克服这些缺点，有必要构筑多孔框架材料作为多相催化剂，将具有空间要求且空气稳定的NHCs活性物种引入其中，从而创造出与均相催化剂相比具有更高的CO₂捕获、转换效率和可循环性的NHC基多孔有机催化剂。

本文亮点

1. 在温和的反应条件下，使用甲基化试剂碳酸二甲酯(DMC)对咪唑功能化的Im-COF-1进行合成后修饰，可以非常简便的获得催化材料COF-NHC-CO₂，该策略避免了传统制备方法中强碱的使用，有效的保护了多孔框架载体的晶态结构。

2.在使用COF-NHC-CO₂进行热催化过程中，COF-NHC-CO₂中的CO₂基团可以通过热活化释放并参与反应，而活性 NHCs 位点可以原位暴露于反应底物中。因此，这一具有较大CO₂吸附量的多孔晶态材料COF-NHC-CO₂可以在孔道中原位生成的NHC活性位点上高效催化CO₂的硅氢化反应（进一步可以获得甲醇）和还原甲酰化反应，且催化性能远超其均相对照材料。

3.催化反应结束后。在CO₂气氛下，NHC基团可与CO₂发生可逆反应，再次形成NHC-CO₂“面罩”结构，使COF-NHC-CO₂具有很高的稳定性，并能在保持较高活性的前提下实现多次回收循环使用。

图文解析

咪唑功能化的Im-COF-1可以通过酸催化ETTA和BFMBIm发生亚胺缩合反应而制备。之后利用DMC对其进一步后修饰，可以顺利得到NHC-CO₂功能化的COF-NHC-CO₂。

图1. 咪唑官能化Im-COF-1的合成及后修饰法制备NHCs功能化COF的策略示意图。

通过PXRD、FT-IR、¹³C-NMR、TGA、XPS和吸附测试等表征手段证明，所合成的咪唑功能化Im-COF-1晶态结构良好，同时Im-COF-1中丰富且易接近的咪唑官能团可与碳酸二甲酯(DMC)试剂顺利发生反应，原位生成独特的NHC-CO₂“面罩”结构。该策略反应条件温和，在后修饰结束后，COF的形貌及晶态框架结构得到保持。

图2. Im-COF-1和COF-NHC-CO₂的结构和化学表征及形貌观测。

在热催化过程中，COF-NHC中脱去CO₂面罩的NHC活性单位点，能够高效催化CO₂的硅氢化反应及还原甲酰化反应，其活性远超均相对照材料，是催化此类反应性能性能最优的非均相催化剂之一。

图3. COF-NHC-CO₂及对比材料催化CO₂的硅氢化反应及还原甲酰化反应性能对比。

密度泛函理论计算揭示，在使用该材料进行CO₂热催化还原过程中，NHC活性位点可以在移除CO₂面罩后完全暴露，并且与硅烷快速反应，赋予COF-NHC高催化活性。

图4. DFT计算模拟：关键反应中间体Ph₂SiHOCH₃的形成机理，以及Reactant-A(左)和 IM-B-1(右)的DOS和相应的OPDOS。

总结与展望

综上所述，该工作通过后修饰方法成功制备了世界上第一例NHC-CO₂修饰的COF材料。稳定的NHC-CO₂可以通过加热原位转化为孤立的NHC活性位点，使得该催化剂在CO₂的硅氢化反应和还原甲酰化反应中表现出优异的活性和选择性。由于其独特的NHC-CO₂“面罩”结构、高的晶态结构以及多孔结构所产生的良好一维通道传质性能，该多相催化剂比均相催化剂表现出更高的催化活性和好的可循环性能。该方法为COF催化剂中NHC活性位点的保护与暴露提供了一种便捷的方法，为CO₂化学固定提供了一种很有前途的方案，极大拓宽了COF催化剂的应用范围。

作者介绍

曹荣，男，研究员，博士生导师。现任中科院福建物构所所长，2003年获国家杰出青年基金。主要研究领域为无机-有机杂化材料及超分子化学、纳米分子材料、有机-无机复合膜及介孔材料等。承担了国家重大研究计划（973）、国家杰出青年基金、国家自然科学基金重大项目等多项研究课题。曾获中国青年科技奖（2006年）、中国化学会青年化学奖（1998年）、福建省青年科技奖（1998年）、运盛（福建）青年科技奖（2003年），作为主要完成者获国家自然科学奖二等奖一次（2002年，排名第三），中国科学院自然科学奖一等奖一次（2001年，排名第三）、二等奖一次（2000年，排名第二），福建省自然科学奖一等奖。

黄远标，博士，研究员，博士生导师，中科院海西研究院“百人计划”入选者和中科院青促会优秀会员。2009年博士毕业于复旦大学，2014年-2015年在日本产业技术综合研究所开展JSPS研究，2017年先后被评为研究员，博士生导师。2018年分别入选中科院海西研究院“百人计划”和中科院青年创新促进会优秀会员；主持四项国家自然科学基金面上项目，参与三项973计划。目前主要从事多孔框架催化材料（MOF、COF、碳材料）应用于CO₂的热、光、电催化转化研究，在国际专业期刊J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Natl. Sci. Rev.、ACS Energy Lett.、CCS Chem.、Chem. Sci.、Chem. Soc. Rev.等发表90余篇论文。

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