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吉林大学徐吉静教授团队: 基于MOF基固态电解质的高稳定固态锂氧气电池

邃瞳科学云

2022-05-24

导读：该研究通过调控金属有机框架（MOF）材料的不饱和金属位点和定向离子传输通道，开发了一种新型的MOF基固态电解质材料，克服可传统固态电解质室温离子电导率低和对空气不稳定的问题。

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第一作者：王晓雪

通讯作者：徐吉静*

通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1002/adfm.202113235

全文速览

该研究通过调控金属有机框架（MOF）材料的不饱和金属位点和定向离子传输通道，开发了一种新型的MOF基固态电解质材料，可克服传统固态电解质室温离子电导率低和对空气不稳定的问题。进一步通过多孔导电石墨烯气凝胶基底上原位生长该电解质材料，构筑了具有电子、离子连续传输通道的固态空气正极，建立了固态电解质之间和电解质与电极之间多个低阻抗界面。基于此固态电解质和固态电极的固态锂氧气电池展现出优异的电化学性能和稳定性。

背景介绍

在全球碳中和的大背景下，发展清洁、可再生能源的电化学储能技术迫在眉睫。锂氧气电池由于其超高的理论能量密度，是未来极具潜力的电化学储能系统之一。然而，锂氧气电池的发展依然存在许多困难与挑战。现阶段，锂氧气电池主要使用有机电解液，这会带来一系列问题：（1）电解液在高电压下易分解，严重影响电池的循环寿命；（2）电解液易燃性和锂负极枝晶的形成，会带来电池安全问题。而使用不分解、不易燃的固态电解质有望从根本上解决上述问题，固态锂氧气电池也因此成为了近年来的研究热点。对于固态锂氧气电池，当前的研究难点除了缺乏高离子传导能力和高空气稳定的固态电解质以外，固态空气正极复杂的三相反应界面构建也严重阻碍了其快速发展。因此，开发适用于锂氧气电池的具有高离子传导能力和高空气稳定的固态电解质材料，以及设计具有丰富三相反应界面的固态空气正极势在必行，也具有很大的挑战。

研究出发点

金属有机框架材料（MOF），具有丰富的不饱和金属位点和锂离子传输通道以及良好的化学稳定性。其中，UiO-67材料作为一类典型的Zr基MOF，除了上述固有的特性外，还具有合适的分子孔道尺寸用于锂离子传输。因此，本文力求结合UiO-67材料的优点，通过水热与后处理的方法合成了具有丰富不饱和位点的固态电解质材料UiO-67-Li。该固态电解质材料克服了现有固态电解质材料室温离子电导率低以及空气不稳定的问题。另外，研究者选择在多孔导电石墨烯气凝胶基底上原位生长该电解质材料，获得了具有电子、离子连续传输通道的固态空气正极，同时构筑了润湿的“电解质-电极”低电阻接触界面。基于该固态电解质的固态锂氧气电池实现了长达115次的稳定循环。该研究为设计高稳定性新型固态电解质材料和构建高性能固态金属锂电池开辟了一条新的路径。

图文解析

研究者首先使用水热法与后处理方法制备出了具有丰富不饱和位点与定向锂离子传输通道的固体电解质材料UiO-67-Li。通过在多孔导电石墨烯气凝胶上原位生长固体电解质材料UiO-67-Li，成功构筑了具有连续三相反应界面和良好固-固接触界面的固态空气正极，能够同时实现离子/电子传输以及快速的气体扩散（图1a）。UiO-67-Li骨架中丰富的不饱和位点与定向的锂离子传输通道会使锂盐快速解离。解离出的阴离子会被骨架中暴露的不饱和位点所固定，导致自由移动的锂离子数量增多，从而提升电解质材料的离子电导率和锂离子迁移数（图1b）。此外，得益于致密的电解质层所构筑的坚硬壁垒，可以有效抑制锂枝晶刺穿的问题（图1c）。

图1. 基于MOF材料的固态锂氧气电池的设计

图2a和2b是UiO-67-Li与MCM-48-Li的结构示意图，从图中可以看出UiO-67-Li具有丰富不饱和位点和定向锂离子传输通道，而MCM-48-Li则没有不饱和位点。UiO-67-Li骨架中丰富的不饱和位点会有利于固定锂盐阴离子，这与固体核磁的结果一致（图2c）。更高的锂离子迁移数，也很好地表明了UiO-67-Li在固定阴离子和促进锂离子传输方面具有出色的能力（图2d）。对阴离子吸附能的理论计算结果进一步证实了上述结论（图2e）。

图2. MOF骨架中不饱和金属位点的作用分析

为了探究孔径对离子传导性能的影响，研究者制备了同样具有丰富不饱和位点的UiO-66-Li，其拓扑结构与UiO-67-Li相同，但孔径小于UiO-67-Li（图3a，3b）。理论计算结果表明UiO-67-Li具有更低的锂离子迁移势垒（图3c-e），这是由于较大的分子孔通道会允许更有效的锂离子溶剂化并施加较小的限制效应。UiO-66-Li的离子电导率为0.069 mS cm⁻¹，低于UiO-67-Li的离子电导率0.64 mS cm⁻¹，这证实了较大孔道在锂离子传输中的关键作用（图3f）。而MCM-48-Li的离子电导率最低为0.011 mS cm⁻¹，这表明不饱和位点对离子电导率具有重要影响。此外，UiO-67-Li的活化能为0.14 eV，与计算结果非常匹配（图3g）。UiO-67-Li的锂离子迁移数为0.65，但UiO-66-Li和MCM-48Li的迁移数分别为0.42和0.26（图3h），这意味着大量的不饱和位点和更大的孔径可以促进锂离子的传输并限制阴离子的运动。

图3. MOF材料分子孔道尺寸的作用分析及相关离子传导性能

固态正极作为电化学反应发生的场所是固态Li–O₂电池的另一关键组分，需要丰富的三相界面，包括锂离子、电子及气体扩散通道。还原氧化石墨烯气凝胶（rGO aerogel）因其优异的导电性、机械性能、大比表面积而被认为是理想的多孔导电基底。图4a展示了UiO-67-Li@rGO aerogel的制备过程。从扫描电镜和透射电镜可以看到，平均粒径约为80 nm的UiO-67-Li沿石墨烯气凝胶表面均匀生长，并且保留了石墨烯气凝胶的多孔结构（图4b，4c）。XRD与拉曼光谱结果均说明了UiO-67-Li@rGO aerogel空气正极的成功制备（图4d，4e）。

图4. 一体化固态正极的设计与合成

结合UiO-67-Li固态电解质和UiO-67-Li@rGO aerogel固态空气正极的优点，研究者制备了用于固态Li–O₂电池的一体化MOF/MOF@rGO aerogel结构。扫描电镜图像证明，厚度约为10 μm的UiO-67-Li固态电解质层致密地涂覆在UiO-67@rGO aerogel正极上（图5a，b）。致密的UiO-67-Li固态电解质层不仅可以提供高锂离子电导率，而且能够与电极紧密接触，从而实现低界面传输电阻（图5c）。对电池进行全放电测试，结果表明UiO-67-Li@rGO aerogel结构使固态Li–O₂电池的放电容量可以达到6891 mAh g⁻¹。而具有UiO-67-Li@rGO aerogel的固态Li–O₂电池的过电位也显著降低（图5d，5e）。另外，具有UiO-67-Li@rGO aerogel的固态Li–O₂电池表现出长达115次的循环稳定性（图5f）。原位差分电化学质谱结果也证明了具有UiO-67-Li@rGO aerogel结构的固态Li–O₂电池在循环过程中具有更好的可逆性（图5g，h）。

图5. 基于MOF/MOF@rGO aerogel的固态Li–O₂电池的电化学性能

基于上述固态Li–O₂电池的优异性能，研究者进一步研究了致密MOF固态电解质层对锂金属负极的影响，并与液态电解质进行了比较。XRD图谱验证了UiO-67-Li固态电解质在稳定锂离子传输和抑制锂枝晶生长的积极作用（图6a）。图6b清楚地说明了具有液态电解质和UiO-67-Li固态电解质的固态Li–O₂电池中锂离子的沉积过程。另外，有限元仿真模拟结果表明，UiO-67-Li固态电解质在离子传输的均匀性和稳定的锂电沉积方面具有重要作用（图6c，6d）。

图6. 致密MOF固态电解质层对负极保护作用分析

总结与展望

本研究通过对多孔金属有机框架材料进行调控获得了具有高锂离子传导能力、高空气稳定的固态电解质新材料，进一步构建了低阻抗界面的固态正极和高稳定一体化固态锂氧气电池。采用大量的理化表征和动力学分析，证明了金属有机框架材料骨架中的不饱和位点和定向离子传输通道可以有效地提升离子传输能力。结合具有优异导电能力的多孔石墨烯气凝胶材料，原位构筑了具有连续电子、离子及气体传输的三相反应界面的固态空气正极。最终固态锂氧气电池表现出优异的电化学性能，可稳定循环长达115次。该研究不仅为固态锂氧气电池的构筑提供了新方法，而且为其他固态能源存储系统的设计提供了新思路。

作者介绍

徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，教授，博士生导师，国家“特支计划”青年拔尖人才。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，具体研究方向包括：锂（钠、钾、锌）离子电池关键材料及器件、锂空气（硫、二氧化碳）电池等新型化学电源和外场（光、力、磁、热）辅助能量储存与转化新体系。近5年在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (6)、JACS (1)、Angew. Chem. Int. Ed. (1)、Adv. Energy Mater. (1)、Adv. Funct. Mater. (1)、Energy Environ. Sci. (1)、ACS Nano (1)、ACS Cent. Sci. (1)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，获授权发明专利和国防专利10项。曾获国家“特支计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担国家自然科学基金（3）、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。

参考文献

Xiao-Xue Wang, Ji-Jing Xu* et al., Metal–Organic Frameworks Derived Electrolytes Build Multiple Wetting Interfaces for Integrated Solid-State Lithium–Oxygen Battery. Adv. Funct. Mater. 2022, 2113235.

https://doi.org/10.1002/adfm.202113235

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