研究背景
金属氧化物的催化作用涉及许多工业化学过程，例如生产精细化学品、石化产品、药品和生物质衍生物等。在反应过程中，氧化物纳米催化剂可能会发生动态结构和成分变化，从而导致催化性能的变化。例如，氧化物纳米颗粒容易烧结，然后由于表面积减小而在反应中失活。研究表明，在CO或CO2（COx）加氢反应中ZnO和In2O3纳米晶的烧结会降低CO/CO2转化率。在用于逆水煤气变换反应的In2O3催化剂中观察到了晶体相变，并且由于六方In2O3逐渐转变为立方In2O3，活性随着反应时间的延长而增加。反应气氛也可以驱动氧化物催化剂的表面重构，ZnO在ZnAl2O4和ZnZrOx三元氧化物上的反应诱导的表面偏析增强了COx加氢性能。对于负载型氧化物催化剂，除了反应气氛外，其结构和活性还受氧化物-载体界面的影响。氧化物载体对负载型氧化物催化剂的影响已根据氧化物-载体的强相互作用进行了讨论，这有助于稳定缺陷和活性表面氧化物。负载在金属表面的氧化物通常是二维（2D）、亚稳和高活性的，这也根据界面限制效应进行了讨论。总的来说，反应气氛引起动态变化，而界面对氧化物催化剂表现出结构约束的效果。了解气氛和界面的协同效应是控制和设计氧化物纳米催化剂的关键。
负载在明确定义的载体上的氧化物纳米结构是在原子尺度上对氧化物催化进行基本理解的理想模型表面。特别是，通常构建由贵金属单晶上负载的氧化物组成的反模型催化剂，以研究负载氧化物纳米结构的动态结构演变以及氧化物-金属界面在催化反应中的作用。例如，扫描隧道显微镜（STM）显示，在交替还原（H2）和氧化（O2）条件下，钒氧化物在Pd(111)上的润湿和脱湿表面结构之间显示形态振荡。原位X射线光电子能谱（XPS）和STM研究表明，Pt(111)上的双层（BL）FeO（O-Fe）纳米结构在氧化气体中转变为FeO2（O-Fe-O）三层结构，在真空或富H2反应气体中再次转变为FeO。在CO氧化过程中，单层（ML）FeO(111)膜随时间在Pt(111)表面结露，产生高度分散的氧化铁颗粒并使催化剂失活。在高压O2、O2+H2O和H2O气氛中，分别观察到Au(111)上的Co-O-BL岛容易转化为O-Co-O三层、Co羟基氧化物（CoOOH）和Co氢氧化物（Co[OH]2）。表面科学研究表明，界面约束氧化物可以经历结构转变，这是由气氛和氧化物-金属界面决定的。
在众多氧化物中，铬氧化物（CrOx）因其在许多重要催化过程中的广泛应用而备受关注，例如用于工业脱氢的Cr2O3（Catofin催化剂），用于去除NOx的CrO3，以及用于商业高温水煤气变换反应的Cr2O3-Fe2O3。在所有反应过程中，铬催化剂的结构和化学状态都强烈依赖于反应气氛和载体。因此，利用原子结构良好的模型催化剂研究气氛诱导的CrOx结构变化具有重要意义。
研究成果
氧化物纳米结构的动态控制对于先进氧化物催化剂的设计至关重要，对于理解氧化物催化中的活性中心和反应机理也具有重要意义。在此，中科院大化所包信和院士、傅强研究员、宁艳晓副研究员等人发现了在不同的氧化还原处理条件下，负载在Au(111)表面上的Cr氧化物（CrOx）纳米岛与CrOx团簇之间的可逆动态转换。本文要点归纳如下：
（1）在Au(111)上制备了两种CrOx纳米结构（即具有相同厚度、特定尺寸的致密纳米岛和高度分散的团簇）。通过STM、XPS和密度泛函理论（DFT）计算，它们的原子结构和化学计量分别明确确定为CrO2-BL岛和Cr2O7双核簇，即CrOx纳米岛具有CrO2双层（BL）结构，由一层O桥接的两个Cr2O3单层组成，CrOx团簇具有Cr2O7化学计量比。
（2）通过真空退火和氧化处理，CrO2-BL纳米岛和Cr2O7双核簇可以动态地相互转化。O3氛围中的氧化处理可以将CrO2-BL纳米岛分散到Cr2O7双核团簇中，通过超高真空退火可以将其动态转换回CrO2-BL。
（3）通过控制面科学实验和DFT计算，研究了这两种结构演化的控制因素。从O3中解离出来的表面氧原子和Au衬底的约束效应对Cr2O7双核团簇的形成起着重要作用。这项研究表明，尺寸和结构可控的氧化物纳米催化剂可以通过特定的环境和氧化物-金属界面来稳定。
图文赏析
▲图2. Cr2O7双核团簇的生长和结构测定。暴露于5 × 10−8 mbar O3的Au(111)上生长的Cr岛的STM图像(A)和在440 K下在超高压下退火的样品【CrOx/Au(111)】(B)。(C)与A中的蓝线和B中的红线相对应的线轮廓。(D)图中所示的Cr/Au(111)和CrOx/Au(111)表面的覆盖变化。(E) Cr/Au(111)-O3和CrOx/Au(111)表面的Cr 2p XPS光谱。(F) 样品在B中的高分辨率STM图像。成对的蓝色圆圈表示CrOx簇的构建单元。(G) 具有低Cr覆盖率的簇的高分辨率STM图像。(H) 考虑到其与吸附O*的平衡，在440 K和可变O2压力下Au(111)上四个不同CrOx簇的相图，包括CrO4、Cr2O7、Cr3O10和Cr4O13。虚线标记了CrO4和Cr2O7簇之间的边界。(I、J) Au(111)上计算的锯齿型Cr2O7簇的侧面(I) 和顶部(J) 视图；O、 红色；Cr，绿色；Au、金黄色；(K) Au(111)上z-Cr2O7团簇的模拟STM图像。
▲图3. 交替氧化和还原处理下Au(111)表面CrOx纳米结构的演变。(A)制备的CrO2-BL纳米岛的STM图像（49.7×49.7 nm2；I=0.1 nA，偏压=1.0 V）（I），表面I暴露于5×10−8 O3下20分钟，然后在440 K（50×50 nm2；I=0.1 nA，偏压=1.0 V）（II）的超高压下退火，表面II在610 K（100×100 nm2；I=0.1 nA，偏压=1.0 V）（III）的超高压下退火，表面III暴露于5×10−8 mbarO3下20分钟，然后在440 K（50×50 nm2；I=0.1 nA，偏压=1.0 V）的超高压下退火（IV）。(B) A中四个表面的Cr 2p XPS 光谱。(C) Au(111)上CrO2-BL和Cr2O7双核团簇的可逆转化方案，O、 红色；Cr，绿色；Au、金黄色。
▲图4. Au(111)表面原子氧在分散成团簇中的作用。(A) 在5 × 10−8 mbar O3，RT的条件下 (100 × 100 nm2; I = 0.1 nA, 偏压= 1.0 V) 保持 20 min。(B) A中的红方块面积（15.2×15.2 nm2；I=0.1 nA，偏压=1.0 V）。(C) B中的红方块面积（5.5×5.5 nm2；I=0.2 nA，偏压=0.3 V）。(D) 连续处理表面对应的Cr 2p XPS光谱：(I) 制备的CrO2-BL/Au(111)表面，(II) 暴露于5×10−8 mbar O3 20分钟，以及(III) 在440 K下进一步超高压退火。(E) 图2A表面暴露于5 × 10−6 mbar CO (100 × 100 nm2; I = 0.1 nA, bias = 1.0 V)。(F) 在440 K（100×100 nm2；I=0.1 nA，偏压=1.0 V）的超高压下加热的E表面。(G) F中的红方块放大（8×8 nm2；I=0.1 nA，偏压=0.2 V）。(H) 连续处理表面对应的Cr 2p XPS光谱：(I) 在RT下，暴露于5 × 10−8 mbar O3的Cr/Au(111)表面，持续20分钟，(II) 随后在RT下，暴露于5×10−6 mbar CO下，持续10分钟，以及(III) 在440 K下进行最终 UHV退火。
▲图5. Au(111)上CrOx薄膜和团簇界面形成的Born-Haber分析和几何分析。(A) 界面形成能的Born-Haber分解示意图。插图表示CrOx/Au(111)界面；O、 红色；Cr，绿色；Au、金黄色。(B、C) /Au(111)上CrOx薄膜(B)和团簇(C)的能量。(D) Au(111)上CrOx团簇中特征O原子的百分比。插图表示悬挂式Odan、桥接Obri和Cr2O7界面的Oint位点。(E) CrOx纳米结构的二维相图随O2压力和温度的变化，包括动态稳定的Cr2O3-ML和CrO2-BL薄膜以及Au(111)上的CrO4和Cr2O7团簇。星号标记了实验中的UHV和温度（440 K和610 K）。
文章总结
作者在Au(111)表面分别制备了二维蜂窝状kagomé CrO2-BL纳米岛和单分散Cr2O7双核团簇，两种表面结构可以通过氧化还原循环可逆转化。研究表明，由于Au(111)表面原子氧物种氧化的结果，Cr2O7双核团簇在O3气氛中形成。
团簇尺寸的稳定化归因于界面限制效应和配位不饱和氧原子的最小化。Cr在O2中的氧化或Cr2O7双核团簇在真空中的还原产生CrO2-BL结构，其中CrO4四面体通过Cr-O-Cr桥联键连接。这一发现对氧化物纳米结构在大气中动态变化的基本理解有助于指导氧化物催化剂的合理设计。
Zhiyu Yi, Dynamic transformation between bilayer islands and dinuclear clusters of Cr oxide on Au(111) through environment and interface effects, PNAS, 2022.
https://doi.org/10.1073/pnas.2120716119
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