研究背景
析氧反应（OER）是一种理想的阳极反应，为制氢、CO2和N2还原以及其他电化学反应提供电子和质子。然而，OER受到两个水分子中四个电子的去除、O-H键断裂和能量密集型O-O键形成的阻碍。因此，开发高效、稳定的OER催化剂是将可再生能源转化为化学燃料的首要挑战，需要对催化过程进行全面的理解。人们一直致力于发现过渡金属基OER催化剂。深入理解OER机理和催化剂的结构-功能关系对于开发先进的催化体系是必不可少的。由于结构和电子性质的易调性，以及介导多个质子-电子转移反应的能力，具有特定结构的分子WOC（水氧化催化剂）受到了广泛关注，并促进了全面的机理研究。然而，它们的不稳定性以及繁琐的合成和固定化过程限制了广泛应用。相比之下，使用更耐用的过渡金属基多相催化剂缺乏对水氧化机理和结构-活性关系的全面理解。特别是，单个催化剂样品中不同催化位点的存在阻碍了非均相WOC机理的阐明。例如，非晶态材料中催化位点的无序、不确定的化学环境意味着复杂的催化机制；同时，相分离、缺陷状态和晶面效应为晶体材料提供了多种潜在的催化途径。单一反应体系中的混合机制可能会使实验动力学结果的解释和分配复杂化。
能够锚定孤立单一金属位点的各种载体的开发取得了巨大进展。然而，大多数用于固定单个金属位点的载体材料是不均匀的（在尺寸、边缘等方面），这导致金属原子被不同的化学环境包围。这些催化位点的整体异质性限制了它们在催化机理研究中的应用。因此，一个能够提供明确配位环境以形成结构明确的过渡金属活性位点的催化系统对于非均相OER的可靠机理研究至关重要。
研究成果
探索高效的水氧化催化剂（WOC）是将可再生能源转化为燃料的主要挑战。在此，瑞典皇家理工学院孙立成院士团队报道了一种分子上定义良好的非均相WOC（水氧化）催化剂，其在多种条件下具有优异的OER性能。本文要点归纳如下：
（1）成功合成了定义明确的Aza-CMP配位的单钴位点催化剂(Aza-CMP-Co)。Aza-CMP是一种具有π共轭，仅包含一种吡啶氮功能位点的微孔聚合物。其周期性微孔结构提供了高的化学稳定性和良好的导电性。使用Aza-CMP制备的单钴位点催化剂具有定义明确的活性中心。
（2）系统研究了碱性、近中性和非水条件下Aza-CMP-Co单位点催化剂的OER动力学特征。Aza-CMP-Co中的单Co位点在碱性和近中性条件下表现出优异的催化活性。此外，分离催化位点的分子性质使Aza-CMP-Co成为研究非均相水氧化机理的可靠模型。
（3）通过结合动力学特征和理论计算，提出了单Co位点上O-O键形成过程的pH相关亲核攻击途径。IHNA发生在碱性条件下，相邻的-OH攻击Co4+=O形成O-O键，导致在中性条件下比分子间WNA低得多的活化能，该过程被确定为速率决定步骤。并且与NaBi溶液相比，导致NaOH电解质中的性能显著提高，该过程导致更低的活化能和加速的动力学。这项研究对电解质pH在水氧化催化中的关键作用以及通过调节IHNA途径增强水氧化活性提供了重要的见解。
图文赏析
在已知材料中，通过简便的合成过程制备的共价有机框架（COF）提供了丰富、均匀的配位位点。Aza-CMP由1,2,4,5-苯四胺四氢氯化物和八水合三喹啉缩聚合成（图1），含有许多分散良好的周期性吡啶氮位点。
与包含各种结合模式的二维（2D）石墨烯基非均相单原子催化剂（SAC）相比，Aza-CMP仅包含一种吡啶氮功能位点。其周期性微孔结构提供了高的化学稳定性和良好的导电性，这对于构建过渡金属位置至关重要，即具有均匀化学环境且几乎不存在结构演变的多相催化剂。因此，作者利用Aza-CMP作为载体，制备了定义明确的单位点Co催化剂(Aza-CMP-Co)。如下文图示，随后作者对Aza-CMP-Co催化剂进行了系列的结构表征与OER性能测试，系统地探讨了Aza-CMP-Co的OER催化机理。
▲图1. 碱性条件下Aza-CMP-Co催化剂的析氧反应示意图。Co-OOH片段通过分子内羟基亲核攻击途径生成，其中相邻的-OH攻击Co4+=O中的氧配体，形成分子内O-O键。
▲图2. Aza-CMP-Co催化剂的组成、结构和形态表征。a, Aza-CMP-Co催化剂的化学结构。Aza-CMP-Co和Aza-CMP-Co(剥落) 的PDXR(b)、拉曼(c) 和FT–IR(d) 光谱。e–g, Aza-CMP-Co和Aza-CMP-Co(剥落) 的Co 2p (e)、N 1s (f) 和C 1s (g)高分辨率XPS光谱。Aza-CMP-Co和Aza-CMP-Co(剥落) 和对比样的归一化Co K边XANES光谱(h) 和k2加权Co K边FT-EXAFS光谱(i) 。j, Aza-CMP-Co和Aza-CMP-Co(剥落) 的实验和拟合Co K边EXAFS曲线。插图：Aza-CMP-Co示意图模型。k,Aza-CMP-Co和Aza-CMP-Co(剥落)和参考材料的小波转化图。l, Aza-CMP-Co的原子分辨率图像（红色圆圈表示单分子位置）。m, Aza-CMP-Co的AFM图像。n, Aza-CMP-Co(剥落)的原子分辨率图像（红色圆圈表示单原子位点）。o, Aza-CMP-Co(剥落)的AFM图像。au，任意单位。
▲图3. Aza-CMP-Co催化剂的OER催化性能。a, Aza-CMP-Co和参考样品在1.0 M NaOH中的LSV曲线以及相应的塔菲尔斜率(b)。c, 1.0M NaOH中，基于氧化还原活性Co和电流密度各种过电位下的Aza-CMP-Co的TOFs。d, Aza-CMP-Co和参比电极在0.5℃下的LSV曲线(d) 和相应的塔菲尔斜率(e) 。f, 基于氧化还原活性Co和电流密度与各种过电位的Aza CMP Co的TOF。
▲图4. 使用后的Aza-CMP-Co催化剂催化剂的组成、结构和形态表征。a, 元素映射图像。使用过的Aza-CMP-Co的原子分辨率HAADF图像，块状(b)和较薄边缘(c) (红色圆圈表示原子位置)。用过的Aza-CMP-Co/CP的Co 2p XPS光谱(d)和O 1s XPS光谱(e)。f, Aza-CMP-Co和Aza-CMP-Co(posted)的归一化Co K边XANES光谱。R空间(g)和K空间(h)中Aza-CMP-Co和Aza-CMP-Co(posted)的Co K边FT-EXAFS光谱 空间。i, Aza-CMP-Co (posted)的小波转化光谱。使用过的Aza-CMP-Co (exfoliated)催化剂的HAADF–STEM图像(j)、合并元素映射图像(k)和Co映射图像(I)。使用过的Aza-CMP-Co (exfoliated)催化剂的单原子区(m)、混合区(n)和结晶区(o)的原子分辨率HAADF图像；o, 插图：选定区域的FT图案。p, 使用过的Aza-CMP-Co (exfoliated)/CP的Co 2p XPS光谱(p)和O 1s XPS光谱(q)。r, 使用过的Aza-CMP-Co (exfoliated)/CPD的FT-IR光谱。
▲图5. Aza-CMP-Co催化剂的pH依赖性、KIEs和氧化还原状态研究。不同pH条件下Aza-CMP-Co的CV和DPV曲线(a)及相应的Pourbaix图(b)。c, OER活性的pH依赖性。d, Aza-CMP-Co在1.0 M NaOD/D2O和NaOH/H2O溶液中的LSV曲线；插图：KIE对抗潜力。不同pH条件下Aza-CMP-Co的CV曲线(e)和相应的Pourbaix图(f)。g, OER活性的pH依赖性。h, Aza-CMP-Co的LSV曲线。i, 干乙腈中Aza-CMP-Co和Aza-CMP的CV曲线。j, 向非水电解液中添加水和NaOH后的Aza-CMP-Co的CV曲线。k, 添加乙腈电解液后，Aza-CMP-Co在乙腈和水/NaOH中的DPV曲线。l, Aza-CMP-Co的CV。
▲图6. 外球面环境影响的电化学研究。a, O-O键形成过程的潜在阴阳离子效应示意图。在pH 13.3(b)、pH 11.0(c)和pH 7.7(d)条件下，Aza-CMP-Co的LSV曲线与[NaBi]的关系；插图：pH值为13.3、11.0和7.7时[Bi]的相应反应级数。e, Aza-CMP-Co在1.0M KOH、NaOH和LiOH中的LSV曲线；插图，不同电位下催化电流的比较。f, Aza-CMP-Co在0.5 M KBi、NaBi和LiBi下的LSV曲线；插图，不同电位下催化电流的比较。g, 不同条件下动力学现象和效应的比较。
▲图7. 实验和理论反应活化能。a, 碱性条件下不同过电位下Aza-CMP-Co催化OER的温度依赖性LSV曲线(a)和相应的Arrhenius曲线(b)。c, 近中性条件下不同过电位下Aza-CMP-Co催化OER的温度依赖性LSV曲线(c)和相应的Arrhenius曲线(d)。e, 过电位依赖活化能(W)与反应过电位的关系图。f, 计算WNA(蓝色)和IHNA(红色)路径的能量分布。相对溶剂化校正电子能以eV表示，过渡态的O-O距离以Å表示。g, WNA和IHNA途径中O-O形成中间产物的化学结构。
▲图8. OER机制。a、b, WNA(a) 和IHNA(b)；在碱性pH范围内，Co2+/3+氧化还原中的非协同PCET过程促进IHNA途径。
文章总结
总之，锚定在Aza-CMP上的单Co位点是OER的活性中心。合成的Aza-CMP-Co在中性和碱性条件下都能高效催化OER，其TOFs高于最先进的材料基催化剂。基于该模型催化剂的实验和理论结果表明，单Co位催化的OER触发了pH控制的亲核攻击途径，具有明确的催化单Co位修饰。这种O-O键形成途径的转变是由前氧化还原状态的PCET特征控制的，即Co3+中间体的pKa。当pH值高于pKa值时，电化学驱动的脱质子导致额外质子的运输，这有助于IHNA途径，其中相邻的OH− 攻击Co4+=O以形成O-O键。
通过温度控制实验和DFT计算确定，与分子间WNA途径相比，IHNA途径需要更低的活化能，进一步阐明了当碱性电解液变为中性电解液时，在过电位、Tafel斜率和TOF方面显著性能损失的根源。提出的制备非均相分子电催化剂的简便策略和一系列OER动力学研究，包括pH依赖效应、动力学同位素效应、APT研究、定量循环伏安法分析、电化学活化能测量和理论计算，可扩展到各种过渡金属离子，非均相分子电催化系统研究的新机遇。
Yang, H., Li, F., Zhan, S. et al. Intramolecular hydroxyl nucleophilic attack pathway by a polymeric water oxidation catalyst with single cobalt sites. Nat Catal 5, 414–429 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00783-6
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