第一作者：张圆正，陈祥
通讯作者：殷立峰，杨阳
通讯单位：北京师范大学环境学院，克拉克森大学土木与环境工程系
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121536
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类芬顿反应在环境修复工作中发挥着重要作用，然而，目前迫切需要以简便的合成方法开发高活性和稳定性的金属负载催化剂。本研究发现，酸刻蚀可以在单原子铁负载石墨氮化碳（Fe1/CN）中产生新的氮空位，重建Fe1位点周围的配位环境。X射线吸收光谱和密度泛函计算模拟均表明，酸刻蚀产生的氮空位可以诱导Fe1-N4的配位环境转化为Fe1-C2N1活性位点，实验结果证明，Fe1-C2N1活性位点可有效激活单线氧产率，对阿特拉津和双酚A具有优异的催化活性。在170 h的连续流实验中，该催化剂的活性极为稳定，也未发现Fe离子流失。本研究的意义在于，通过简单的酸刻蚀的办法，就可以调节单原子位点的配位结构，同时实现类芬顿活性的显著提升。
背景介绍
以过硫酸盐为基础的类芬顿氧化工艺正在成为消除有机污染物的一种有前景的策略。传统上用过渡金属离子（如Fe2+、Co2+、Cu2+和Ru3+）进行均相过一硫酸盐（过硫酸盐）活化是有效的，但它们的性能往往取决于反应pH值，并且催化剂的回收难度较高。从防止金属离子溶出，同时保持高效率和稳定性的角度考虑，金属颗粒材料引起了广泛关注。在已报道的过硫酸盐催化剂中，涉及单电子转移的Fe2+/Fe3+氧化还原回路的Fe基催化剂由于其成本效益和环境友好性而被证明是有前途的多相活化剂。然而，这些材料通常具有暴露的活性位点有限和原子利用效率低的缺点，而且在酸性体系中，Fe离子的流失也成为Fe系催化剂的重要挑战。
既然Fe系催化剂的离子溶出无法避免，我们就干脆用强酸对Fe负载的碳化氮进行彻底的刻蚀处理，导致Fe离子大量溶出，最终达到一个接近溶出平衡的状态，我们惊奇地发现，由于这种溶出，最终导致单原子位（Fe1）的形成，并形成具有极高活性的催化活性位点。尽管许多工作表明Fe单原子和碳氮化物材料（Fe-N-Cs）在过硫酸盐活化中表现出良好的活性，但对过硫酸盐和特定活性位点之间相互作用的基本认识还不够。在大多数研究中，Fe-N4通常被认是Fe-N-Cs的活性位点。但也有研究表明，金属位点周围N原子的高电负性会干扰吸附的自由能和反应中间体的活化，从而限制了动力学活性。因此，本研究中的催化活性来源，还值得深入探讨。
本文亮点
1） 以氮空位策略调节单原子位的配位环境；
图文解析
对于纯CN，60min内只有约10%的阿特拉津（ATZ）被降解，表明它们的过硫酸盐激活能力较弱。而在CN上嵌入Fe SACs后，Fe-CN催化剂对ATZ降解速率显著加快，这已经被相关研究所证明，但是出乎意料的是，在对Fe-CN进行不同程度的酸刻蚀处理后，生成的Fe-CNW1、Fe-CNW2、Fe-CNW3和 Fe-CNW4（1、2、3、4代表洗涤次数），Fe-CNW3的反应动力学常数（0.0167 min-1）是原始Fe-CN的4.1倍。在双酚A（BPA）降解中也同样观察到类似的结果，即Fe-CNW系列优于Fe-CN、CN 和CNW 催化剂。值得注意的是， BPA的去除速度比ATZ快得多。Fe-CNW3 可在 2 min内实现对BPA的完全去除。ICP-AES结果表明，经过三次以上的处理后，Fe离子的溶出已经无法检出，说明该催化剂已经达到一个极为稳定的状态。
图 1. 不同催化剂存在下（a）ATZ降解和（b）动力学拟合结果；（c）BPA降解和（d）动力学拟合结果。
酸处理后Fe-CN活性的显著提升，这种反常的现象促使我们进一步探究该反应的深层机理机理。首先进行自由基猝灭实验以确定关键活性物质。如图 2a所示，ATZ的降解不能被TBA和MeOH明显抑制，表明SO4•-和•OH不是主要的氧化剂。p-BQ一般用于确定•O2–对ATZ降解的贡献。结果表明p-BQ对ATZ的降解没有抑制作用，说明•O2-对ATZ的降解贡献不大。此外，NBT作为化学探针的•O2– （k（•O2– ,NBT）=5.88×10 4 M -1 s -1 ）用于检测生成的•O2– ，而NBT浓度在整个反应过程中保持恒定，表明几乎没有•O2–产生。 相反，添加 FFA作为1O2的清除剂显著抑制了ATZ的降解，证明了1O2的关键作用。同样，1O2也被确定为BPA的关键氧化剂。
以DMPO和TEMP为捕获剂进行原位EPR测试，发现有SO4•- 和•OH 产生，但1O2具有非常强的三重EPR峰，表明1O2是主要的活性产物，并且EPR信号强度的变化遵循与ATZ降解效率相同的规律。此外，在存在ATZ和BPA的情况下，EPR信号的强度有所降低，这表明1O2被有机物消耗。
图 2 Fe-CNW3/过硫酸盐体系中（a）ATZ降解和（b）BPA 降解在不同淬灭剂下的反应速率比较。不同体系中（d）DMPO加合物和（d） TEMP加合物的EPR光谱。（e）DMPO 加合物和（f） 含有和不含有ATZ或 BPA的TEMP 加合物的EPR光谱；（g）连续加入过硫酸盐和 BPA后CN、Fe-CN和Fe-CNW3 工作电极的电流响应；（h）KSCN对Fe-CNW3催化剂的中毒实验；（i）CN、Fe-CN 和 Fe-CNW3的过硫酸盐消耗比较。
图3a为Fe K边X 射线吸收近边结构（XANES）谱。发现Fe-CN和Fe-CNW3的吸收边都位于Fe（II）酞菁（Fe Pc）和Fe2O3之间，表明Fe物种的化合价在+2和+3之间。Fe-CN、Fe-CNW3和参考文献的k3加权傅里叶变换扩展X 射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱如图3b所示。Fe-CN和Fe- CNW3在R间距为1.50 Å处均显示出一个Fe-N/C壳层的主峰，而以2.55 Å为中心的小峰对应于第二壳层Fe-C散射。为了进一步解释Fe1中心的配位结构，在R和k空间中进行了定量EXAFS拟合分析。Fe-CN的最佳拟合结果在2.02 Å的第一壳中给出了4.2的配位数，相比之下，Fe-CNW3在第一个壳层中的Fe-N/C 的配位数为3.2。EXAFS分析明确证明了酸蚀刻后Fe SAC的结构重建。
进一步的，我们引入DFT模拟来强化XAS结果的认识。对于配位数为4.3的Fe-CN，优化配置表明 Fe 原子与四个N原子（ Fe-N4 ）键合吸附能 （E ads ）为–3.07 eV。鉴于酸处理后在Fe-CNW3 中产生了N空位，优化后的催化剂结构表明，Fe原子被困在N空位中并与一个N 位点和两个C位点配位，计算的Fe原子的Eads为–7.30 eV，比Fe-N4部分中 Fe 原子的Eads更负，表明由N空位引起的Fe原子的重新分布是热力学有利。
图3（a）Fe箔、Fe2O3、Fe-Pc、Fe-CN和Fe-CNW3的归一化Fe K-edge XANES光谱；（b）及k 3加权FT-EXAFS光谱；（c）R空间中Fe-CN的FT-EXAFS 拟合曲线；（d）R空间中Fe-CNW3的FT-EXAFS拟合曲线。
总结与展望
在这项研究中，我们证明了Fe1-CN的酸蚀刻产生了额外的N空位，可以诱导重构Fe -SAC活性位点，调节了Fe原子周围的局域电子结构。得到的Fe-CNW3催化剂具有丰富的 Fe-C2N1位点，在对有机污染物的降解过程中表现出色的催化活性。一系列实验结果表明1O2是主要的活性氧物种，SO4 •- 和•OH只起到了辅助作用。DFT计算进一步表明，与受到广泛关注的Fe-N4位点相比，Fe-C2N1活性位点提供了在热力学上更有利的1 O2生成途径。此外，Fe-CNW3催化膜具有突出的活性和稳定性，在（准）高级氧化水处理应用领域具有巨大的应用潜力。
参考文献
Yuanzheng Zhang, Xiang Chen, Chao Liang, Lifeng Yin, Yang Yang, Reconstructing the coordination environment of single atomic Fe-catalysts for boosting the Fenton-like degradation activities, Applied CatalysisB: Environmental, 2022, 121536
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121536.
课题组介绍
北京师范大学环境功能材料课题组（殷立峰团队）长期从事环境功能新材料等领域研究（单原子/可控纳晶/全二维/缺陷态材料，光电催化污染控制协同清洁产能（氢/合成气/合成氨），光电深度水处理零排），目前主持国家/北京市自然科学基金面上项目、国家/地区重点研发项目（课题）多项，参与米琳达-比尔盖茨基金会项目、国家863、973、国家重大专项、研发项目等。获2017年国家技术发明奖二等奖1项，2012/2016教育部科研成果奖一等奖2项，共发表学术论文80余篇，其中SCI收录58篇，申请国家专利70项，已获授权53项。
http://envfaculty.bnu.edu.cn/Public/htm/news/5/73.html
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