第一作者：沈君霞
通讯作者：范荣磊博士；雎胜教授；沈明荣教授
通讯单位：苏州大学物理科学与技术学院
论文DOI：10.1039/D2EE00951J
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近年来，开发高性能光电化学（PEC）分解水制氢的Si光阴极得到了科研人员的广泛关注。本文中作者用富氧空位的r-Ni(OH)2多功能层来桥接原子分散的Ir催化剂和Si光阴极，r-Ni(OH)2层不仅可以减少贵金属Ir的用量，而且由于贵金属和载体之间的强相互作用，可以提高Si光阴极的活性和稳定性。实验研究和DFT计算的结合揭示了r-Ni(OH)2层不仅为析氢反应（HER）提供了丰富的活性位点，而且可以加速电荷传输和降低Volmer、Tafel步骤的能垒，显著提高HER反应动力学。这些多功能的特点使Si光阴极具有优异的PEC性能。该研究提出了一种实现单原子催化剂与光电极的有效集成策略，为高性能分解水制氢Si光阴极的设计和制备提供了可行的途径。
背景介绍
利用PEC分解水将间歇性的可再生太阳能转换并存储为氢能被认为是解决当前世界范围内环境危机和能源短缺问题最有前途的方法之一。半导体Si具有低成本、窄带隙、储量丰富以及合适的能带结构等优势，成为了极具潜力的PEC光电极材料。但是，Si表面析氢反应动力学缓慢以及能源转换效率低，设计高性能的PEC Si光阴极仍然充满挑战。为提升其PEC性能，在Si表面集成合适的保护层和催化剂是比较流行的研究策略。单原子催化剂不仅可以实现最大的原子催化利用率，降低成本，而且能解决HER动力学缓慢的问题。但是，由于单个金属原子在合成过程中倾向于扩散和聚集成簇，需要有合适的捕获位点，利用单原子催化剂来提升Si光阴极PEC性能的研究至今还未见报道。因此，开发一种将单原子催化剂集成到Si光阴极上的简易和低成本方法，实现高效稳定的PEC分解水制氢具有重要的研究意义。
本文亮点
1. 此工作在Ni膜作为保护层的Si光阴极上采用水浴法结合化学还原处理实现了富氧空位r-Ni(OH)2纳米片的制备，利用其作为Ir催化剂和Ni/Si之间的过渡层，实现了高效稳定的Si光阴极PEC分解水制氢。
2. 采用SEM、HRTEM以及HAADF-STEM详细表征了r-Ni(OH)2纳米片可以将Ir催化剂调整到原子级尺度。
3. 实验研究并结合密度泛函理论计算，发现r-Ni(OH)2层不仅为HER提供了丰富的活性位点，还能加速电荷传输和降低Volmer、Tafel步骤的能量势垒，显著提高了电极的反应动力学。
图文解析
Fig 1. Microscopic characterization of the as-prepared Ir/r-Ni(OH)2/Ni/Si photocathode. (a) Top-view SEM image, (b) cross-sectional SEM image, (c) cross-sectional TEM image and the corresponding SAED pattern, (d-f) cross-sectional HRTEM images and (g) HADDF-TEM image with the corresponding EDX elemental mapping images of Ir/r-Ni(OH)2/Ni/Si photocathode.
Fig 2. (a) XRD patterns, (b)Raman spectra, (c) EPR spectra and high-resolution XPS (d) O 1s, (e) Ni 2p and (f) Ir 4f spectra of the Ni(OH)2 or r-Ni(OH)2 with and without the Ir incorporation.
Ir/r-Ni(OH)2/Ni/Si光阴极的结构特征通过SEM、TEM、XRD等手段进行表征，文章中有详细的介绍。通过HRTEM和HAADF-STEM发现，该光阴极是由二维多孔的纳米片r-Ni(OH)2，作为Ir和Ni/Si光阴极之间的过渡层，实现了均匀单原子级分散的Ir在电极表面的制备。通过Raman、EPR、XPS证明了该光阴极中不仅引入了大量的氧空位，而且表明r-Ni(OH)2与Ir之间存在强烈的电子相互作用，有利于电荷转移。
Fig 3. (a) Schematic representation and band energy diagram of Ir/r-Ni(OH)2/Ni/Si photocathode for water reduction. (b) LSV curves and (c) the corresponding ABPE curves of the various Si photocathodes in 1 M KOH solution under AM 1.5G one sun illumination. (d) Comparison of the maximum ABPE of the Ir/r-Ni(OH)2/Ni/Si among reported state-of-the-art Si photocathodes. (e) Calculated and experimental H2 production as a function of time, and the corresponding Faradic efficiency for Ir/r-Ni(OH)2/Ni/Si. (f)Chronoamperometic current versus time (j–t) curves of various Si photocathodes measured at 0 VRHE under simulated AM 1.5G one sun illumination in 1 M KOH.
Fig 4. (a) HER polarization curves and (b) the corresponding Tafel plots of Ir/Ni, Ir/Ni(OH)2/Ni and Ir/r-Ni(OH)2/Ni catalysts. (c) Nyquist impedance and (d) Bode phase plots, (e) water droplets contact angles, and (f) bubble diameters for the Ir/Ni/Si, Ir/Ni(OH)2/Ni/Si, Ir/r-Ni(OH)2/Ni/Si samples in 1 M KOH under simulated AM 1.5G one sun illumination.
通过PEC性能测试，Ir/r-Ni(OH)2/Ni/Si光阴极在1 M KOH电解液中表现出较高的起始电位（Von=0.56 VRHE）和短路电流（J0=- 42 mA/cm2），取得了12.4%的能量转换效率。其性能要远远优于Ni/Si，是迄今为止报道的最高效的Si光阴极之一。同时稳定工作300 h且性能没有明显衰减。此外，r-Ni(OH)2和Ir之间的密切相互作用协同促进了HER动力学的加速，得到了最优异的电催化性能。我们证明Ir/r-Ni(OH)2/Ni/Si光阴极不仅提供丰富的析氢反应活性位点，同时促进了电荷的分离、传输以及反应过程中气泡的释放。
Fig 5. Theoretical investigations. (a) Side views of optimized configurations of Ir atom adsorbed on the Ni(OH)2 and r-Ni(OH)2 surface. (b) Differential charge density of Ni(OH)2 and r-Ni(OH)2 after the loading of Ir atom. Iso-surface contours of electron density differences were drawn at 0.3 e/Bohr3. (c) Calculated Gibbs free energy diagrams for alkaline HER on Ir/Ni(OH)2 and Ir/r-Ni(OH)2 surfaces. The blue, gray, pink and red spheres represent Ir, Ni, H and O atoms, respectively.
通过DFT理论计算证明：（1）Ir原子可以通过形成的O-Ir-O键被r-Ni(OH)2有效稳定地捕获;（2）由于Ir/r-Ni(OH)2具有合适的电子性质，以及优异的配位结构，为高效提取载流子提供了理想的电子迁移通道;（3）Ir/r-Ni(OH)2中均匀负载原子Ir和OVs的协同作用不仅降低了先前水解离的动能垒，而且提供了丰富的活性位点促进H∗解吸。
总结与展望
本工作利用富氧空位的r-Ni(OH)2纳米片作为原子级分散的Ir催化剂和Ni/Si光阴极之间的过渡层，实现了高效稳定的Si光阴极PEC分解水制氢。实验研究和DFT计算的结合揭示了r-Ni(OH)2层不仅为HER提供了丰富的活性位点，而且可以加速电荷传输和降低Volmer、Tafel步骤的能垒，显著提高HER反应动力学。r-Ni(OH)2层的这些多功能的特点使Si光阴极具有优异的PEC性能和稳定性。该工作为单原子催化剂与Si光电极的有效集成，并为实现高效稳定的PEC器件提供了一种有效策略。
作者介绍
范荣磊，博士，苏州大学优秀青年学者，任职于苏州大学物理科学与技术学院，研究方向为能量转换相关材料的制备及其物理特性的研究，特别是基于Si材料光电特性的研究、光电化学分解水和二氧化碳还原的器件设计以及纳米结构催化剂的合成与应用。目前，已经在Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Nano Energy和Appl. Catal. B: Environ.等高水平期刊上发表学术论文发表SCI论文20余篇；已授权的发明专利3项。
沈明荣，教授，博士生导师，苏州大学副校长，苏州节能技术研究所所长，江苏省物理学会副理事长。研究方向主要是无机多功能材料、特别是能量存储与转换相关材料的制备与物理特性研究。目前，已经在Energy Environ. Sci.， J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，ACS Energy Lett.，和Nano Energy等高水平期刊上发表学术论文发表SCI论文130余篇。主持和参加国家自然科学基金等各类科研项目十余项。
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