第一作者：彭怀涛，张秋菊
通讯作者：陆之毅，杨其浩，高洪林
通讯单位：云南大学，中科院宁波材料技术与工程研究所
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121463
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构建多功能异相催化剂是化学催化领域研究的热点。本工作基于Al基金属有机框架（Al-MIL-53）的热解，合理制备了单原子Al（Al：~ 3.58wt%）和咪唑基聚离子液体（PILs：~32 wt%）复合的碳基催化剂（PILs@Al-O-C），该催化剂在无溶剂、无助催化剂的情况下，实现了对CO2与环氧化物环加成反应的高效催化（转化率~91%），其转化效率明显优于相应的单组分（PILs：转化率~64%，Al-O-C：转化率~3%）。实验和理论分析均表明，PILs中均匀分散的N位点（Lewis碱位）和丰富的Br-（辅助开环的阴离子）以及原子级分散的Al位点（Lewis酸位）协同促进环氧化物的活化以及后续的CO2环加成反应。
背景介绍
将二氧化碳催化固定成高附加值的化学品一种降低CO2排放的有效方法。目前，研究人员已发展了多种策略来实现CO2的催化转化，其中CO2与环氧化物的反应因其100%的原子利用效率和产品（如环状碳酸酯）的多种工业应用而受到广泛关注，多种均相Lewis酸/碱催化剂，包括离子液体、金属配合物、希夫碱等，都呈现了优异的催化效果，但其固有的分离和回收困难阻碍了其广泛应用。具有单原子催化活性位的碳基催化剂是一种理想的候选催化剂，其兼具均相催化剂的高活性或/和高选择性及多相催化剂的易分离循环的特点。迄今为止，各种具有原子分散金属位点的碳基催化剂（如Zn、Al、Co、Cu）已在CO2环加成反应中被广泛研究。已有的研究表明，具有大量空轨道的原子分散金属位点可以用作Lewis酸位点来活化环氧化物（反应物），从而加速开环步骤。然而，环氧化物的开环过程仅靠Lewis酸位点是难以实现的，通常需要卤素阴离子的辅助（如Iˉ，Brˉ，Clˉ）。事实上，在CO2环加成反应中四丁基溴化铵（TBAB）作为均相助催化剂被广泛采用，其中Brˉ会攻击环氧化物中具有较小空间位阻的碳原子以促进开环步骤，但其溶解度优越，使其难以从反应体系中分离出来。为了克服这一挑战，具有卤素阴离子的新型功能聚合物聚离子液体（PILs）可以作为有效的替代品，将Lewis酸位点和PILs进行复合，制备出稳定的双功能多相催化剂，将实现无溶剂、无助催化剂的CO2环加成反应。
本文亮点
1．本工作通过对Al基金属有机框架Al-MIL-53的热解，成功制备了具有Al-O5配位模式的Al单原子多孔碳基材料（Al-O-C），并与咪唑基PILs复合，制备了PILs@Al-O-C催化剂，首次实现了主族金属单原子与聚离子液体的有机结合。
图文解析
图1. PILs@Al-O-C的形貌表征
球差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜上，只能识别出原子级分散的Al物种，为进一步确定样品中Al物种的配位环境和价态，对样品进行了X射线吸收光谱测试（图2），从X射线吸收近边结构谱（XANES）中可以看出，PILs@Al-O-C的能量吸收阈值位于Al2O3和Al箔之间，说明PILs@Al-O-C中Al的价态介于0和+3之间；此外，PILs@Al-O-C的X射线吸收精细结构谱（EXAFS）中，仅在~1.4 Å处有一个主峰，这个主峰可归属于Al-O的散射路径，并没有检测到Al-Al键的信号。这表明在PILs@Al-O-C中Al确实是以单原子的形式存在。PILs@Al-O-C的EXAFS拟合结果表明，每个Al原子平均与5个氧原子配位，其暴露出的不饱和配位的Al位点可以作为Lewis酸位点催化CO2环加成反应。
在探究样品的复合情况时，红外、BET、热重等测试表明咪唑基PILs与Al-O-C成功复合，XRD、Raman表明PILs的引入没有显著改变Al-O-C的结构（图3）。
图4. PILs@Al-O-C的催化性能
图5. PILs@Al-O-C的循环稳定性和底物耐受性
密度泛函理论（DFT）计算（图6），揭示了PIL和原子级分散的Al位点对CO2和环氧化物环加成反应的协同效应。以对于CO2和环氧氯丙烷为例，在仅有Al-O-C为催化剂时，环氧氯丙烷中的氧原子最初吸附在Lewis位Al上，当CO2接近被吸附的环氧氯丙烷时，线性O=C=O逐渐弯曲；弯曲的CO2中的C原子将与环氧氯丙烷的O强烈相互作用，并将其推离Al催化位点，该过程需要非常高的能量（~179 kJ·mol-1）来克服合成环状碳酸盐的能垒（图6b）。当催化体系中引入PILs后，CO2插入的反应能垒降低至~149 kJ·mol-1（图6d），将上述两个反应的能垒带入Eyring equation后，可以发现PILs的引入使CO2与环氧氯丙烷的反应速率常数提升了27000多倍，这是催化反应性能提升的主要原因。此外，结合开环步骤释放的能量（~100 kJ·mol-1，图6c），PILs@Al-O-C克服CO2与环氧氯丙烷环加成反应能垒所需的实际能量会进一步降低，这可能是提高催化活性的另一个原因。
图6. PILs@Al-O-C的催化CO2环加成反应的DFT计算
总结与展望
综上所述，作者以含有Al单原子的Al-O-C载体，通过原位聚合的方式制备了PILs@Al-O-C复合催化剂，用于催化CO2与环氧化合物的环加成反应。其中原子级分散的Al作Lewis酸位点，与PILs中稳定的高含量Brˉ协同促进环氧化物的开环；同时，PILs中N原子的高密度和碳基的多孔结构分别促进了CO2富集和底物/产物的快速运输。因此，PILs@Al-O-C在无溶剂、无助催化剂的条件下，对CO2环加成反应表现出优异的催化性能。更重要的是PILs@Al-O-C在5次循环实验中，催化性能得到了很好的保持。该工作首次将原子分散的Lewis酸中心和聚离子液体整合到CO2环加成反应中，为开发用于CO2固定的多功能、可回收的多相催化剂开辟了一条途径。
作者介绍
杨其浩，特聘青年研究员，2019年获中国科学技术大学无机化学博士学位，师从江海龙教授，同年7月加入中科院宁波材料所开展研究工作，并获宁波材料所“特聘青年研究员”人才计划支持。主要从事单原子催化剂的设计合成与性能研究。迄今为止，已经发表SCI论文20余篇，其中，以第一（共同）或者通讯作者在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett.等国际期刊上发表论文11篇，他引超过2000余次。荣获2021年教育部“高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）”自然科学一等奖（第三）、中科院院长特别奖、2021年宁波市自然科学优秀论文奖等。主持国家自然科学基金青年项目、博士后创新人才支持计划、中科院特别研究助理、浙江省自然科学基金、宁波市自然科学基金等项目。
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