第一作者：许雪飞，邓庆明，陈効谦
通讯作者：王春栋副教授、熊宇杰教授
通讯单位：华中科技大学、中国科学技术大学
论文DOI：10.34133/2022/9837109
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电催化尿素氧化反应（UOR）被认为是一种有效但具有挑战性的尿素降解方法将废水转化为无害N2和CO2。为了克服缓慢的动力学，应合理设计催化活性位点以操纵反应中间体吸附和解吸的多个关键步骤。在此，我们证明了金属有机框架（MOF）可以提供一个理想的平台来定制二元活性位点以降低决速步骤的反应势垒，从而表现出优异的UOR电催化活性。具体来说，基于 Ni/Mn 的 MOF（即 NiMn0.14-BDC），仅需要1.317 V的低电压便可提供10 mA cm-2的电流密度，在 1.4 V 的电压下实现了 0.15 s-1 的高转换频率 (TOF)，这使得其对尿素废水（尿素含量为0.33 M）的尿素降解率达到81.87%。实验表征与理论计算结果表明，Ni和Mn位点在操纵尿素分子和关键反应中间体的演化过程中发挥协同作用，而MOF 中的二元 Ni/Mn 位点提供了电子结构和 d 带中心的可调性。这项工作通过利用MOF为平台为活性位点设计提供了重要的见解，并代表了MOF基材料向高效UOR电催化剂迈出的坚实一步。
背景介绍
由于尿素广泛存在于工业废水和生活污水中,近年来富含尿素的废水因富营养化而成为水体污染的主要来源,导致生态环境遭到破坏。具体来说，它可以转化为硝酸盐和有毒氨，对人类健康构成威胁。为此，将尿素转化为无害的N2和CO2的电化学氧化处理受到了研究界的高度关注。此外，这种尿素氧化反应 (UOR) 也是制氢、尿素燃料电池和人工肾的潜在的半反应，直接决定它们的效率。然而，由于复杂的六电子转移过程限制，UOR的动力学较缓慢。为了克服缓慢的动力学，应合理地设计催化活性位点以操纵中间吸附和解吸的多个关键步骤。然而，在常用的无机材料中，它们的刚性晶体结构在很大程度上限制了活性位点的可调性。此外，关于活性位点的关键基本问题（例如，中间体的真正来源和催化活性）迄今尚未阐明，这需要在 UOR 过程中在原子水平上确定活性中间体物种，但受到催化剂表面结构复杂性的阻碍。
本文亮点
(1)为UOR电催化材料提供新的设计规则，以MOF为平台设计双位点催化剂，并为多个活性位点提供高可调性。
图文解析
作者通过一步水热法制备出双金属NiMn-BDC MOF。NiMn-BDC与Ni-BDC表现出相同的球状结构，主要呈现出（110），（202），（121）和（222）晶面。未观察到明显的纳米颗粒或团簇，元素分布结果表明Mn元素均匀分布在NiMn-BDC中。
图1：合成过程示意图和形态表征。(a) NiMn-BDC 合成示意图。(b) SEM图像，(c) HRTEM 图像，(d) SAED 图案，和 (e) NiMn0.14-BDC 的 Ni、Mn、C 和 O 元素的 TEM-EDS 元素分布。
结构表征表明，NiMn-BDC仍维持Ni-BDC的晶体结构，但结晶性减弱。Mn的引入使MOF催化剂中氧空位浓度增大，并且显著提升其比表面积，使催化剂活性位点高度可及，从而提升其UOR催化性能。为进一步确定Mn的精确位置，作者对Mn的K-edge的EXAFS光谱进行拟合，结果表明，Mn占据了部分Ni位点的位置，与氧成键。过渡族金属的电子结构在很大程度上影响了反应中间体在催化剂表面的吸附。XPS和同步辐射数据表明不对称配位的Mn节点的引入重新排布了相邻Ni节点周围的电子，使Ni的价态升高。作者利用Ni、O 和 Mn 之间的电子耦合示意图形象地展示了NiMn-BDC催化剂电荷重新分布的理论机制。
图2：结构表征。(a) 所制备的NiMnx-BDC MOF的XRD图谱。(b) Ni-BDC 和NiMn0.14-BDC的Ni 2p 的高分辨XPS 光谱。(c) NiMn0.14-BDC 的 Mn 2p 的 高分辨XPS 光谱。Ni-BDC、NiMn0.14-BDC和相关对比样的(d) Ni K-edge 和 (e) Mn K-edge。(f) Ni-BDC 和 NiMn0.14-BDC中Ni、O 和 Mn 之间的电子耦合示意图。(g) Ni-BDC、NiMn0.14-BDC 和相关对比样的 Ni K-edge 的EXAFS 光谱。(h) Ni-BDC、NiMn0.14-BDC的 Ni K-edge 的EXAFS 光谱（K空间）。
在UOR反应过程中，相对于单位点催化剂Ni-BDC和Mn-BDC，双位点催化剂NiMn-BDC表现出更为优异的性能。其中，NiMn0.14-BDC仅需要1.317 V的低电压便可提供10 mA cm-2的电流密度，在 1.4 V 的电压下实现了 0.15 s-1 的高转换频率 (TOF)，优越于近期报道的Ni基及Mn基催化剂。作者也做了计时电位测试和倍率性能测试以证实催化剂优异的稳定性。鉴于其优异的UOR催化性能，作者对NiMn0.14-BDC在不同浓度的模拟尿素废水中对其尿素降解性能进行了探讨。结果表明，其对0.0033 M, 0.033 M 和0.33 M尿素废水的尿素降解率分别达到97.65%, 96.71% 和81.87%，并具有良好的循环稳定性。
图3：电催化UOR性能。(a) 在 1 M KOH+ 0.33 M urea电解液中测量的样品的LSV 曲线。插图显示了 10 mA cm-2 时 Mn/Ni 比例与 UOR 过电位之间的关系。(b) NiMnx-BDC 的 Cdl。(c) NiMnx-BDC的奈奎斯特图。(d) NiMn0.14-BDC的稳定性测试。(e) NiMn0.14-BDC的倍率能力评估。(f) UOR 在电流密度为10 mA cm-2时电催化剂的驱动电位与最近报道的文献数据的对比。(g) 不同尿素浓度下NiMn0.14-BDC的LSV曲线。(h) NiMn0.14-BDC在不同条件下的尿素降解效率。(i) NiMn0.14-BDC的循环稳定性测试。
理论计算结果表明，Mn的引入使得电子由Ni位点向Mn位点转移，改变了催化剂的电荷密度分布。相较于Ni-BDC，NiMn-BDC在费米能级处的电子密度增加，且d带中心更靠近费米能级。前者说明其具有更高的导电性，有利于催化过程中的电子传输，后者说明其对反应中间体的吸附更强，有利于促进催化反应的进行。通过对比催化剂中各位点对不同反应中间体的吸附自由能，作者认为，在NiMn-MOF中，Ni位点为尿素吸附的活性位点，而Mn位点作为NH∗ 和 CO∗的吸附位点，有效降低决速步骤的反应势垒，共同促进UOR反应的发生。
图4：理论计算。(a) NiMn-BDC 的模拟差分电荷密度。黄色区域代表电荷积累，青色区域代表电荷耗尽。颜色代码：Ni（银色）、Mn（紫色）、C（棕色）、O（红色）和 H（浅色）粉色的）。(b) Ni-BDC 和 NiMn-BDC 的计算态密度(DOS)。(c) Ni-BDC和 NiMn-BDC的能带结构示意图。(d) UOR 在 Ni-BDC 和NiMn-BDC 表面上的反应自由能分布。(e) NiMn-BDC 表面的UOR 过程示意图。
总结与展望
在本工作中，作者合理设计的 NiMn-BDC 表现出优异的 UOR 活性和优异的尿素降解效率。根据原子级表征和深入的理论计算，NiMn-BDC 对 UOR 的增强催化性能主要归因于双金属 Ni-Mn 中心的协同效应，其中电子从 Ni 转移到相邻的 Mn 提高了电导率并使催化剂的 d 带中心上移。从物种演化途径来看，Ni位点有利于尿素的吸附，Mn位点是生成关键中间体的高能位点，从而降低了UOR的能量需求。这项工作为在原子精度上设计用于 UOR 的高性能 MOF 基催化剂提供了新的见解，并为在分子水平上理解 UOR 过程提供了重要信息。
作者介绍
王春栋， 男，华中科技大学光学与电子信息学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、博士生导师，国家重点研发计划（国际合作重点专项）项目负责人，华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013 年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学光学与电子信息学院，任副教授/博导至今。研究工作主要包括低维固体材料中特殊电子态与本征物性的构效关系，能源存储与转换器件及系统，自旋催化，单原子纳米酶等。王春栋副教授是香港城市大学优秀博士论文奖（ 2013 年全校 7 个）获得者，获评湖北省“楚天学者”计划楚天学子（ 2015 年），澳门大学杰出访问学者(澳门大学人才计划；2019)，华中卓越学者晨星岗(2020), 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员, 中国化学学会会员。担任 Frontier in Chemistry 客座编辑，General Chemistry 杂志编委，Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Exploration青年编委，Rare Metals青年编委。长期担任 Adv. Func. Mater., Nano Energy, ACS Nano, ACS Appl. Mater. Interf., J. Catalysis 等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，塞尔维亚国家自然科学基金和香港研究资助委员会（RGC）国际评审专家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Nano Energy, Research 等杂志发表 SCI 论文 150 余篇，其中第一作者及通讯作者100余篇（含高倍引7篇，热点2篇），他引6000余次， H-因子 43。先后主持国家重点研发计划，基金委面上项目，湖北省重点研发等项目十余项。
课题组主页：https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事基于催化过程的生态系统重构研究。迄今为止，在Science等国际刊物上发表260余篇论文，总引用32,000余次（H指数93），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。
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