无金属碳基纳米材料(CNMs)因其具有低成本、高结构调控性和良好的稳定性等优点，而被广泛研究作为商业贵金属催化剂的潜在替代品。研究表明，CNMs的催化活性归功于碳中电子共轭结构的不对称分布，可以通过杂原子掺杂或碳晶格中具有不同拓扑模式的结构缺陷来调节。然而，上述两种活性中心对催化活性的贡献难以区分。通过微区电化学扫描研究表明，特定的结构缺陷位点可以表现出比杂原子掺杂位点更高的催化活性。然而，衍生缺陷碳基材料(DCMs)的宏观性能仍然无法与当前的基准电催化剂相比，主要是碳电催化剂中“缺陷位点”的数量不足。因此，构建碳材料中的高密度缺陷位点是进一步提高无金属催化剂活性的关键。
在本文中，作者设计出一种界面自腐蚀策略，通过ZnO量子点的一系列热氧化还原反应控制碳原子的去除和重构，并在限域碳空腔中形成CO2气体，成功制备出一种具有超致密碳缺陷的碳催化剂。利用有限元分析(FEM)，通过不同的开孔角度和载气流速模拟CO2气体在碳空腔内的自由扩散状态和转化程度(从CO2到CO)，表明CO2的自由扩散受到碳空腔限域空间的限制，从而确保更彻底、更持久的碳循环反应，以抵抗碳的区域结构有序性。随后，选择特定的MOF作为前驱体以构建半封闭空间，控制形成的CO2/CO气体扩散。测试表明，所开发出的超致密碳缺陷催化剂在碱性和酸性条件下均表现出优异的氧还原活性，在0.1 M KOH和0.1 M HClO4电解质中的半波电位分别为0.75和0.90 V。
第一作者：Qilong Wu、Yi Jia、Qian Liu
通讯作者：姚向东教授、赵炯鹏教授
DOI: 10.1016/j.chempr.2022.06.013
亮点解析
采用有限元模拟研究热解过程中生成CO2气体的扩散和转化状态，并研究CO2气体浓度与碳缺陷密度之间的相关性。假设原位碳热还原反应产生的碳纳米空腔结构会限制CO2气体的扩散，使其转化为CO气体。与CO2相比，CO具有更高的C/O比(CO2: C/O = 1/2; CO: C/O = 1/1)，因此脱碳程度更加彻底，有利于碳缺陷的形成。如图1a-c所示，开角较小的碳空腔可以有效抑制CO2分子的扩散，导致腔内CO2浓度较高，并随后被还原为CO以加剧碳的结构无序和重构，最终在碳空腔内产生高密度缺陷。很明显，由于内部和外部碳空腔之间的诱导压差，载气的高流速可以加速CO2气体的扩散(图1a-f)。从图1g可以看出，碳空腔的小开口角度和载气的缓慢流速将有效限域CO2分子的扩散，从而最大限度地增加碳缺陷密度。
作者选择全封闭结构和开放结构作为两种极端情况来验证上述模拟，分别对应于高缺陷密度和低缺陷密度多孔碳(称为HDPC和LDPC)。如图2a所示，采用Zn-MOF，即沸石-咪唑骨架-7(ZIF-7)作为构建限域碳空腔的特定前驱体，随后将氧化锌量子点(ZnO QDs)封装在ZIF-7中(表示为ZnO@ZIF-7)内以实现全封闭结构。为了进行比较，嵌入在ZIF-7表面的ZnO量子点(表示为ZIF-7@ZnO)则代表着完全开放的结构，使得气体产物能够自由扩散。ZnO@ZIF-7和ZIF-7@ZnO衍生的碳材料分别为HDPC和LDPC。对于ZnO@ZIF-7而言，透射电子显微镜(TEM)图像和能量色散X射线光谱(EDS)映射证实，ZnO量子点均匀地分布在ZIF-7内部，直径约为5 nm (图2b-d)。相反，对于ZIF-7@ZnO而言，薄且均匀的ZnO量子点层附着在ZIF-7颗粒的表面，呈现出反封装结构。
图2. 超致密缺陷多孔碳的制备与结构表征。
如图2e-f所示，HDPC的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像表明，碳骨架的大块区域由非晶碳所主导，碳边缘有一些相邻的五边形缺陷，证明界面自腐蚀策略用于形成缺陷的可行性。此外，HDPC中的氮含量(1.02%)低于LDPC (1.75%)。具体地，与LDPC相比，HDPC中吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的比例要低得多。由于吡啶氮通常被视作氮掺杂碳材料的ORR活性中心，因此HDPC中的低吡啶氮含量有利于排除杂原子掺杂的干扰。与LDPC相比，HDPC的电子顺磁共振(EPR)谱和拉曼光谱在2.003 G的磁场值处显示出更强的峰值信号和更高的ID/IG值，表明HDPC在体相具有更高的缺陷密度(图2g)。
如图3a所示，热重(TG)曲线证实HDPC的质量下降趋势是逐步的，与LDPC的瀑布式下降相反，意味着碳去除的延迟释放现象。质谱(MS)通过追踪CO和CO2信号进一步验证HDPC和LDPC之间形成过程的差异(图3b-c)。与LDPC不同，HDPC的热解过程中没有观察到CO2信号，表明已实现CO2到CO的完全转化。如图3d所示，进一步改变载气流速可以控制碳缺陷密度。此外，采用MS分析了HDPC在不同载气流速下的气体产物。值得注意的是，随着载气流速从20 mL min-1增加到100 mL min-1，CO2信号峰值逐渐增强，类似于具有开放结构的LDPC样品。该现象表明，载气流速对形成的CO2气体扩散有着显著影响，与FEM模拟结果一致(图3e)。
图3. 通过原位TG-MS揭示可控碳缺陷密度的合成机制。
如图4a-b所示，HDPC在碱性介质中表现出高达0.90 V的半波电位，高于LDPC (0.81 V)和商业20 wt % Pt/C (0.85 V)催化剂。此外，HDPC在0.85 V电位下的动力学电流密度(Jk)为39.29 mA cm−2，分别为20 wt % Pt/C (6.02 mA cm−2)和LDPC (1.8 mA cm−2)催化剂的6.52和21.83倍。而且，HDPC对ORR的MeOH耐久性和长期稳定性也优于LDPC催化剂，进一步证实具有超致密碳缺陷HDPC的优势(图4h)。值得注意的是，HDPC在酸性介质中也具有出色的ORR性能，半波电位为0.75 V，与LDPC相比正移260 mV，在相同催化剂质量负载下接近20 wt% Pt/C催化剂(100 mV差异)，优于大多数无金属基ORR催化剂(图4C)。
图4. 电化学氧还原性能测试。
尽管碳缺陷结构已被证明为活性中心，但ORR性能随缺陷密度的变化仍不清楚。如FEM模拟和TG-MS光谱所示，CO2在限域空间中会消耗一个以上的碳原子并释放为CO，而CO2在开放空间中则直接逃逸。因此，与开放空间相比，HDPC受限空间中产生的高密度缺陷(平均缺陷距离为0.57 nm)有利于形成相邻缺陷(图5a-b)。如图5c所示，考虑到缺陷密度和缺陷空间距离之间的相关性，作者构建出四种计算模型，即单个五边形缺陷(SC-5)、两个间隔为三个六边形的五边形缺陷(C-56665)、间隔为两个六边形的五边形缺陷(C-5665)和间隔为一个六边形的五边形缺陷(C-565)，它们表示缺陷之间的空间距离减小(约1.2到0.5 nm)。
图5. 密度泛函计算研究碳缺陷之间的邻近效应。
如图5d所示，这四个模型的相应理论过电位的幅值从0.46 eV逐渐降低到0.42 eV，与ORR性能的趋势一致，表明可能存在基于缺陷密度变化的质变效应。从图5e中可以看出，HDPC的归一化比活性是LDPC的10.57倍，这表明(1)高密度缺陷将通过优化缺陷构型(从SC-5到C-565结构)诱导质变效应，(2)与报道的SC-5和吡啶N位相比，C-565结构具有更高的本征活性。此前报道的缺陷构型理论过电位如图5f所示，其中C-565结构与其它缺陷构型相比显示出最低的理论过电位，进一步表明C-565对ORR的高本征活性。如图5g所示，引入邻近缺陷会显著影响电荷的传输。随着五边形缺陷之间的间隔变小，传输电荷从0.621 eV增加到0.780 eV，反映出缺陷之间存在增强的相互作用以提高ORR性能。因此，缺陷密度的增加可以提高本征活性和活性位点的数量，从而提高酸性和碱性条件下的ORR活性。
文献来源
Qilong Wu, Yi Jia, Qian Liu, Xin Mao, Qi Guo, Xuecheng Yan, Jiongpeng Zhao, Fuchen Liu, Aijun Du, Xiangdong Yao. Ultra-dense carbon defects as highly active sites for oxygen reduction catalysis. Chem. 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.06.013.
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.06.013
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