第一作者：杨宇，高飞跃，张晓隆，秦帅
通讯作者：高敏锐教授，杨晴教授
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202208040
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碳负载的铂(Pt/C)催化剂是商业燃料电池阳极中常用的催化剂，但其易受到严重的一氧化碳毒化。特别地，在阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)中，阳极氢气氧化反应(HOR)的缓慢动力学难题可与Pt位点被一氧化碳毒化的问题相耦合，导致燃料电池性能的显著降低。该工作中，研究人员通过将钴引入钼镍合金催化剂（Co-MoNi4）晶格中，构筑了一种同时具有优异HOR催化活性和高耐一氧化碳毒化能力的非贵金属电催化剂。旋转圆盘电极研究发现，当氢气中含有500 ppm一氧化碳时，催化剂循环10000次后活性几乎不衰减。实际燃料电池测试发现，Co-MoNi4催化剂能在含有250ppm一氧化碳的氢气中获得394 mW cm-2的峰值功率密度，远超过Pt/C催化剂的209 mW cm-2。实验和计算研究表明，减弱的一氧化碳化学吸附作用源于钴引入后缺电子的Ni位点抑制了d轨道到CO 2π*轨道的反向电子供给。
背景介绍
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种将氢气化学能转化为电能的技术，近年来已趋成熟，并逐步进入汽车市场。然而，PEMFC需要使用高纯氢气（＞99.97%）作为燃料；否则，阳极的铂基催化剂会被氢气中微量的一氧化碳迅速毒化（1 ppm一氧化碳可带来~90%的铂活性位点被占据）。一氧化碳在铂位点的强化学吸附是由一氧化碳5σ→铂5d的电子供给和铂d→一氧化碳2π*的电子反向供给共同调控。因此，甲烷重整法获得的廉价氢气因含有一氧化碳分子不能直接被用作电池燃料，需要进一步严格的氢气净化以去除一氧化碳杂质气体。然而，该处理过程带来氢气成本显著提升。另一方面，即使将氢气中的一氧化碳浓度降低到国际标准化组织规定的0.2 ppm，燃料电池性能也会显著下降。
目前，减轻一氧化碳中毒的有效策略是将铂与亲氧金属（如钌）合金化，从而含氧物种（例如OH）可以在低于铂的电势下吸附在钌表面，加速一氧化碳氧化（即Langmuir-Hinshelwood机制)。同时，钌也可以优化铂的电子结构，削弱一氧化碳吸附，降低其覆盖率。尽管铂钌合金具有显著的一氧化碳耐受性，这种催化剂中的钌在运行过程中容易流失并穿过隔膜扩散到达阴极。此外，在高一氧化碳浓度（>100 ppm）下，铂钌合金催化剂的耐毒化能力仍然存在问题。
阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）由于其碱性工作环境，允许使用不含铂族金属的催化剂，因而是一种经济高效型燃料电池技术。然而，对于AEMFC阳极，铂基催化剂的HOR动力学缓慢，通常需要10倍的铂载量才能达到与PEMFC类似性能。如果使用的氢气中含有一氧化碳分子，铂基催化剂中毒和动力学迟缓的两个难题会耦合在一起，带来高铂使用量和低燃料电池性能。为了克服以上挑战，高敏锐教授与杨晴教授课题组合作，设计同时具有弱一氧化碳化学吸附能和高HOR催化性能的非贵金属电催化剂。在本工作中，研究人员通过引入少量钴，改良钼镍合金催化剂，创制了兼备高一氧化碳耐受性和碱性电解液中优异HOR催化活性的非贵金属合金电催化剂。在500 ppm一氧化碳存在时，催化剂在10000次循环后表现出微弱的活性衰减。特别地，当氢气中含有高含量一氧化碳（250ppm）时，Co-MoNi4驱动的燃料电池能达到394 mW cm-2的峰值功率密度，远超过Pt/C催化剂的209 mW cm-2。
图文解析
图1. 各种表面上的一氧化碳吸附和DFT计算。（a）铂催化剂上的一氧化碳吸附。（b）铂钌催化剂上的一氧化碳吸附。（c）非贵金属的Co-MoNi4催化剂上的一氧化碳吸附。（d-f）Co-MoNi4（211）晶面的晶体结构显示出三个不同的一氧化碳吸附优化位置，桥位（d，e）和顶部（f）。（g）与Pt（111）晶面相比，MoNi4和Co-MoNi4催化剂上不同吸附位点的一氧化碳吸附能。（h）MoNi4和Co-MoNi4催化剂的镍3d 密度态计算。
图2. Co-MoNi4催化剂的物理表征。（a）Co-MoNi4催化剂的TEM照片。比例尺：50 nm。（b）Co-MoNi4催化剂的放大TEM图像。比例尺：5 nm。（c）（b）中黄色方块标记的区域的HRTEM图像。比例尺：1 nm。插图：对应的快速傅里叶变换图。（d, e）Co-MoNi4催化剂在六个单独位置上的STEM-EDX线性扫描曲线。（d）中的比例尺：50 nm。（f）Co-MoNi4催化剂的STEM-EDX元素映射。比例尺：20 nm。
图3. 电子结构和表面分析。（a）以NiO和Ni foil为参考，各种催化剂Ni K边X射线吸收近边结构光谱。插图为白线光谱的放大视图。（b）Co-MoNi4催化剂的差分电荷图。黄色和天蓝色分别代表电子密度的累积和缺失。（c）Co-MoNi4催化剂的Co 2p3/2 X射线光电子能谱。（d）测量各种催化剂的EPZC。（e）各种催化剂的表面电位分布。（f）在 0.1 M 氢氧化钾中对各种催化剂进行一氧化碳汽提实验。（f）中的虚线曲线显示了测量的第二个周期。
图4. 耐一氧化碳毒化能力。（a）在氢气饱和的0.1 M氢氧化钾溶液中记录的Co-MoNi4、MoNi4、Ni和商业Pt/C催化剂的HOR极化曲线。扫描速率：1 mV s-1。转速：2500转。（b, c）Co-MoNi4催化剂（b）和Pt/C催化剂（c）在氢气饱和的0.1 M 氢氧化钾溶液中记录的具有不同一氧化碳浓度的HOR极化曲线。（d）Co-MoNi4催化剂（红色）和Pt/C催化剂（黑色）在CO（500 ppm）/H2饱和的0.1 M氢氧化钾溶液中，-0.1和0.1 V之间不同电位循环之前和之后的HOR极化曲线。（e）Co-MoNi4催化剂（红色）和Pt/C催化剂（黑色）在CO（500 ppm）/H2饱和的0.1 M氢氧化钾溶液中，0.1 V过电位下的相对电流-时间计时电流响应。（f）反应后Co-MoNi4催化剂的STEM-EDX元素映射。比例尺：300 nm。
图5. 以CO/H2为燃料的燃料电池性能。（a, b）以Co-MoNi4（a）和Pt/C（b）作为阳极催化剂在不同一氧化碳浓度下的氢氧燃料电池极化曲线。（c, d）Co-MoNi4和 Pt/C催化剂在不同一氧化碳浓度下峰值功率密度（c）和0.7 V时电流密度（d）的比较。（e, f）以Co-MoNi4（e）和Pt/C（f）作为阳极催化剂在不同一氧化碳浓度下氢氧燃料电池中100 mA cm-2电流密度下测量的EIS。（e）和（f）中的插图分别显示了不同一氧化碳浓度下的电荷转移电阻。
总结与展望
对于AEMFC而言，阳极的铂基催化剂面临一氧化碳毒化和HOR动力学缓慢的双重难题，是AEMFC技术发展面临的极大挑战。在该工作中，研究人员研究展示了一种高度耐一氧化碳毒化的非贵金属Co-MoNi4电催化剂，其同时还具有高效的碱性HOR催化性能。当用作AEMFC阳极时，即使阳极氢气燃料中含有250 ppm的一氧化碳，该催化剂也比Pt/C催化剂更好地运行。研究表明：将钴掺入钼镍合金中会产生缺电子的镍位点，导致向一氧化碳分子反键轨道提供的d电子减少，从而削弱一氧化碳吸附。因此，通过掺杂促进金属合金化策略可以缓解AEMFC的催化剂中毒休克问题。这种方法还可以扩展到许多其他非贵金属，从而推动实用型高性能燃料电池催化剂的发展。
通讯作者介绍
高敏锐，中国科学技术大学教授。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目。
杨晴，中国科学技术大学教授。主要从事无机合成方法和无机功能材料制备研究，已发展和建立多种温和液相合成方法和低维材料生长机理，在低维无机功能材料的控制制备、结构、性能和应用研究方面有一定工作积累，部分工作已在Nano Letters、Chemistry of Materials、Inorganic Chemistry、Advanced Functional/Optical Materials上发表，其中“低维纳米材料溶液生长机理和微结构研究”曾于2006年获得安徽省自然科学奖二等奖。
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