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肖丰收/王亮/郑安民等最新Nature Nanotechnology！

邃瞳科学云

2022-07-16

导读：本文表明具有90–110 nm短b轴和精细可控微孔环境的MFI沸石晶体可以通过运输烯烃分子而高效地促进费托合成制烯烃。

烯烃被广泛用作合成聚合物和平台化学品的碳基构建模块，用于生产高价值的含氧化合物。目前的烯烃合成严重依赖于石油，因此近年来科研人员将注意力集中于替代型路线上。其中，一个颇具前景的策略是采用合成气原料，即来自生物质、煤和天然气的氢气和一氧化碳(H₂ + CO)混合物。典型的合成气至烯烃转化过程被称为费托合成制烯烃(FTO)，其通常采用铁基催化剂在320–400 °C下进行，具有良好的合成气的适应性以及在H₂/CO比方面的灵活性。然而，催化反应通常受到催化剂表面产物分子强吸附的严重限制，因此促进产物脱附并阻碍其再吸附有利于在催化剂表面形成自由位点以进行连续的底物转化。

在本文中，作者通过研究表明，具有90–110 nm短b轴和精细可控微孔环境的MFI沸石晶体可以通过运输烯烃分子而高效地促进费托合成制烯烃。测试表明，与沸石促进剂物理混合的碳化铁催化剂(Na-FeC_x)在260 ℃的低温下表现出高达82.5%的CO转化率和72.0%的烯烃选择性。相比之下，在同等条件时单独采用不含沸石促进剂的Na-FeC_x则表现出较差的催化活性，表明通过沸石促进剂可显著提高烯烃产率。上述结果表明，设计良好的沸石可作为一种极具前景的促进剂，通过加速产物从催化剂表面的逃逸以显著促进费托合成制烯烃。

第一作者：王成涛、方伟、刘志强

通讯作者：肖丰收、王亮、郑安民

通讯单位：浙江大学、中科院武汉精密测量科学与技术创新研究院

DOI: 10.1038/s41565-022-01154-9

亮点解析

改变催化剂表面化学平衡促进FTO过程

如图1所示，通过混合精心设计的沸石作为促进剂以加速催化剂表面的烯烃脱附，作者设计出一种高效的策略以提高铁基催化剂的低温FTO (LT-FTO)活性并优化产品选择性。在概念验证实验中，作者采用钠掺杂碳化铁作为催化剂(Na-FeC_x，Fe₅C₂相为主)。在没有沸石的模型中(左侧)，吸附在Na-FeC_x催化剂表面的烯烃产物(如*所示)阻碍着CO的加氢，从而降低烯烃产率。在含有沸石的模型中(右侧)，烯烃产物可以迅速地从沸石微孔中逸出，形成自由的Na-FeC_x表面用于连续CO加氢。

图1. 通过改变催化剂表面化学平衡以提高FTO性能的示意图。

Na-FeC_x/s-ZSM-5催化剂的低温FTO性能

如图2a所示，在260 °C (合成气中CO/H₂/Ar比例为45/45/10，2.0MPa压力下的空速为2400 ml/h/g_FeCx)时，Na-FeC_x催化剂显示出较低的活性，CO转化率仅为1.9%。将温度提高到30 °C时，可以获得25.6%的CO转化率，所得总烯烃(C₁–C₂₀₊产物)选择性为72.4%。有趣的是，将b轴厚度为90–110 nm的铝硅酸盐MFI沸石(s-ZSM-5，硅铝比为26.2)与Na-FeC_x颗粒混合后，Na-FeC_x/s-ZSM-5催化剂在260 °C下的CO转化率可提高至82.5%，烯烃选择性为72.0% (图2b)，对应的烯烃产率高达15.3 mmol/g_FeCx/h，显著优于单一Na-FeC_x催化剂。此外，在300 °C下Na-FeC_x催化FTO反应(即Na-FeC_x*)表现出C₁-C₂₀₊的广泛碳分布(图2b)。相比之下，Na-FeC_x/s-ZSM-5上LT-FTO过程则主要产生C₁-C₁₀分子，C₁₀₊产物非常有限，表明LT-FTO在产物选择性方面具有显著优势。

图2. Na-FeC_x/沸石催化剂在LT-FTO过程中的催化性能。

如图3a所示，作者研究了LT-FTO过程中Na-FeC_x和沸石混合方法的影响。与颗粒混合相比，通过将Na-FeC_x和s-ZSM-5粉末样品混合在一起制备粉末混合物，然后制成颗粒用于催化测试，其CO转化率则低得多(21.5%)，并伴有大量烷烃副产物(o/a比为1.3)。不良甲烷的选择性达到18.8%，远高于Na-FeC_x/s-ZSM-5颗粒混合催化剂上的3.0%，该现象可能是由于钠在粉末混合催化剂中大量地从Na-FeC_x迁移至沸石。如图3b所示，在300 °C下Na-FeC_x催化剂在FTO过程中的CO转化率为29.9%。当乙烯与原料气(16.7 vol%)共引入时，则产生约88%的活性损失；在引入乙烯5 h后，CO的转化率为3.5%。当从原料气中去除乙烯时，CO的转化率可再生至28.8%(图3b)，表明合理设计的沸石有助于烯烃产物在Na-FeC_x表面形成后的脱附，从而提高活性。

图3. Na-FeC_x/沸石的LT-FTO催化性能与乙烯在Na-FeC_x/沸石催化剂上的脱附DRIFT光谱。

密度泛函理论计算与分子动力学模拟

如图4a所示，作者采用理论模拟更深入地探究了乙烯在Na-FeC_x表面的吸附和扩散特性。在实际过程中，实际上，游离烯烃要么逃逸形成最终产物，要么重新吸附在Na-FeC_x表面以参与吸附-脱附平衡，从而阻碍乙烯的逃逸。图4c显示出包含Na-FeC_x表面和相邻沸石骨架的模型，它们之间有一个自由区用于在实际催化测试中考虑分离的Na-FeC_x和s-ZSM-5组分。研究表明，该模型中Na-FeC_x表面上的乙烯分子脱附至自由区，这些自由烯烃被沸石快速吸附，从而改变Na-FeC_x上的吸附平衡，加速更多乙烯分子的脱附。此外，作者使用分子动力学(MD)模拟定性预测了乙烯在260 °C下于Na-FeC_x表面上的脱附过程，并作为脱附时间的函数(图4d)。对于不含沸石的模型而言，Na-FeC_x表面上的乙烯分子数保持着约71%的定量平衡。相比之下，在含沸石的模型中，该数值明显降低至约48%，证实在微孔ZSM-5沸石存在的情况下存在着脱附和再吸附之间的移动平衡。在这种情况下，沸石没有直接与Na-FeC_x表面上的烯烃分子相互作用，而是捕获自由区中的烯烃以改变平衡。

图4. 理论模型、密度泛函理论计算与分子动力学模拟。

文献来源

Chengtao Wang, Wei Fang, Zhiqiang Liu, Liang Wang, Zuwei Liao, Yongrong Yang, Hangjie Li, Lu Liu, Hang Zhou, Xuedi Qin, Shaodan Xu, Xuefeng Chu, Yeqing Wang, Anmin Zheng, Feng-Shou Xiao. Fischer–Tropsch synthesis to olefins boosted by MFI zeolite nanosheets. Nature Nanotechnology. 2022. DOI: 10.1038/s41565-022-01154-9.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01154-9

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