朱书奎：多相催化剂Co(II)-CeO₂介导的过一硫酸盐的高效活化降解有机污染物：降解途径、机理及毒性评价

第一作者：袛思源

通讯作者：朱书奎

其他作者：王佳豪、翟怡鑫、陈品、宁涛、施春祥、杨虎成、包月、高强

通讯单位：中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室、中国地质大学（武汉）材料科学与化学学院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.129013

图片摘要

成果简介

近日，中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室朱书奎教授团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Efficient activation of peroxymonosulfate mediated by Co(II)-CeO2 as a novel heterogeneous catalyst for the degradation of refractory organic contaminants: Degradation pathway, mechanism and toxicity assessment”的研究论文。该研究以资源丰富、方便获得的CeO2为原料，利用过渡金属钴作为掺杂原子，制备出钴掺杂二氧化铈催化剂，并展现出对有机污染物的高效降解性能。钴浸出被控制在较低水平。本项工作为构建低成本的环境友好型催化剂提供了一种新的策略。

引言

在各种过渡金属离子中，Co2+是激活过一硫酸盐（PMS）和产生自由基的最有效的试剂之一。将钴固定在载体上是减少钴浸出的实际方法。CeO2作为最丰富的稀土氧化物，是Co2+的理想载体。载体晶格中Co-O-Ce键的形成可以减少Co2+的浸出，提高催化剂的稳定性。此外，Ce作为一种变价金属，CeO2和CeO2基多相催化剂可以通过Ce(III)和Ce(IV)的氧化还原循环表现出优异的结构稳定性和独特的催化性能，为各种难生物降解有机物的化学降解过程提供了有利的反应条件。

本文制备了一种新型的Co(II)掺杂CeO2催化剂。以罗丹明B（RhB）为模型污染物，系统研究了Co-CeO2/PMS体系在无可见光辅助下的催化活性，揭示了Co-CeO2/PMS体系的催化机理。考察了催化剂的制备条件和催化剂的物理化学性质，并对影响催化效果的关键参数进行了优化，如PMS浓度、RhB浓度、初始pH、催化剂用量、共存离子和反应温度。通过密度泛函理论(DFT)计算，探讨了PMS活化分解RhB的反应机理。此外，真实的水基质对目标有机污染物的降解性能影响不大，反映了该催化剂用于实际水体修复的可行性。

图文导读

材料表征

图1：催化剂的XRD图谱。

通过XRD图谱分析（图1），可看出在成功制备纯CeO2的基础上，随着Co掺杂量的增加，催化剂中Co3O4的衍射峰强度在37.5度和66.3度处出现，分别对应于Co3O4的(3 1 1)和(4 4 0)晶面。在Co0.5Ce9.5-300-2、Co1Ce9-300-2和Co2Ce8-300-2样品中没有观察到Co3O4的衍射峰。合适的结晶度对催化活性的提升非常重要，结晶度低会导致金属的过度浸出，过高则会使大多数钴中心被包裹在晶体骨架中，对目标污染物变得不可及，降低催化效率。后续实验证明，Co2Ce8-300-2具有最高催化活性，这与其适中的钴掺杂量和实际应用时较低的钴浸出有关。

图2：（a）–（b）Co2Ce8-300-2的SEM图像；（d）–（f）Co2Ce8-300-2中（c）区域的O、Ce和Co的EDS元素分布图。

用SEM/EDS对纯CeO2和Co2Ce8-300-2的形貌和元素组成进行了表征，如图2，纯CeO2和Co2Ce8-300-2大小均匀，形状规则，呈片状。元素分布表明，Co、O和Ce物种均匀分散，这有利于目标污染物催化降解过程中的电子转移。

图3：Co2Ce8-300-2的表征。（a）–（d）TEM图像；（e） SAED图案；（f） HRTEM图像。

为了进一步考察催化剂的晶体结构，通过HRTEM检测Co2Ce8-300–2样品，并选择三种放大倍率进行成像，如图3a–c，催化剂呈现出尺寸均匀的片状纳米晶簇。图3d中清晰的晶格条纹表明该样品的结晶度较高。小晶粒分散良好，这进一步增加了催化剂的活性中心。选区电子衍射（SAED）图（图3e）证实，材料呈现出单晶结构，与XRD的结果一致。放大图3d中所选区域的衍射条纹后，可以找到两组不同方向的晶格条纹（图3f），晶格间距为0.27056 nm和0.31234 nm，分别对应于CeO2的（2 0 0）和（1 1 1）面。没有发现Co3O4的晶面，也与XRD图谱的结果一致。此外，以CeO2催化剂为对照，通过H2-TPR研究了Co2Ce8-300–2的氧化还原性能，结果表明Co2+很容易再生，在Co2Ce8-300–2中形成了一个良好的氧化还原环境，利于电子的有效迁移。通过O2-TPD表征系统揭示了Co2Ce8-300–2与纯CeO2相比具备更多的氧空位，催化性能显著提高。

图4：不同Co/Ce投料摩尔比的催化剂对RhB的降解。

图5：（a）初始pH值，（b）PMS用量，（c）催化剂用量和（d）无机阴离子对Co2Ce8-300–2/PMS系统降解RhB的影响。

降解实验（图4）表明Co2Ce8-300–2对RhB的降解性能最佳。随后研究了初始pH值、PMS用量、催化剂用量和无机阴离子对Co2Ce8-300–2/PMS系统降解RhB的影响，值得注意的是，加入HPO42-对催化有明显促进作用，原因是HPO42-对PMS活化能起到双重作用：(1)对目标污染物的去除过程产生负面影响，因为它可能猝灭自由基，从而生成氧化能力较弱、与有机化合物反应速率较慢的HPO4·−。(2)Co2+-磷酸盐配位形成CoHPO4可能对催化增强作用做出关键贡献，因为磷酸盐通过配位场效应改善了Co2+的活性，促进了SO4·−的生成。由于本研究所开发的Co2Ce8-300–2/PMS系统中存在微量的钴离子浸出，因此满足Co2+-磷酸盐配位的形成条件，进一步促进了催化性能的提高。该发现为解决异相催化剂在使用过程中的离子浸出问题提供了一条新的思路。随后，提高了RhB的初始浓度，发现催化剂能够高效降解100 mg L-1的RhB，表明了催化剂具备处理高浓度染料废水的潜力。

Co2Ce8-300–2活化PMS的机理

为进一步揭示催化剂的催化机理，尤其是Co和Ce中心在降解过程中的作用，我们进行了基于密度泛函理论的计算。首先，对CeO2 (1 1 1)衬底的结构进行了优化，在此基础上计算了Co掺杂所需的能量。根据能量对比（−305.29 eV(表面掺杂)和−305.12 eV(体掺杂)），证明了表面掺杂比体掺杂更有利，可获得更稳定的构型。XPS分析也表明催化剂表面存在丰富的Co2+离子和少量Co3+离子，这与DFT计算结果所揭示的表面优先掺杂是一致的。表面优先掺杂可以使活性中心充分暴露，有利于催化剂性能的提高。

图6：PMS吸附的优化构型，（a）吸附在Co位；（b）吸附在Ce位。

同时，我们对PMS在Co和Ce位的吸附能力进行了评估，优化后的吸附结构如图6。计算得到Ce位的吸附能为−0.18 eV，高于Co位的−0.40 eV，表明PMS分子优先吸附在Co位。因此，Co的修饰增加了PMS的有利吸附位置，有利于进一步提高催化活性。

Bader电荷转移分析阐明了纯CeO2和Co-CeO2向PMS的电荷转移规律。结果表明，CeO2和Co-CeO2向PMS输运的电荷分别为0.517 eV和0.616 eV。因此，Ce位能够将电子传递给PMS，对PMS的活化起到了积极的作用，钴修饰催化剂显示出更好的向PMS传输电荷的能力，催化能力增强。PMS的键长计算表明，当PMS单独存在时，PMS中的O-O键长为1.403 Å；而当PMS在Co位上形成吸附后，该键长变为1.471 Å，表明PMS中O-O键的断裂倾向增加，催化剂对PMS的活化增强，催化反应变得更容易进行。

随后，计算了Co-CeO2和纯CeO2的带隙，以考察Co修饰对催化剂电子性质的影响。结果表明，Co-CeO2的禁带宽度为0.4435 eV，远小于纯CeO2的禁带宽度（1.4295 eV）。表明Co-CeO2的带隙能量变得不稳定，激发电子从电子给体转移到电子受体所需的能量更少，从理论上证明了Co-CeO2比纯CeO2具有更高的化学反应活性。

图7：不同清除剂对RhB降解的影响。

通过猝灭实验进一步鉴定了Co2Ce8-300-2/PMS体系中产生的活性氧物种，如图7，SO4·−对目标污染物有效降解的影响最大。电子顺磁共振（EPR）检测也证明了SO4·−是主要的自由基。因此，Co2Ce8-300-2/PMS体系中降解RhB的机理如下：修饰后的钴作为主要的活性中心，将电子传递到PMS和Ce中心，加速了氧化还原反应；而CeO2起到了协同作用，促进了电子向PMS的转移，并作为PMS、RhB以及各种ROSs的吸附和进一步反应的载体。

小结

本研究制备了不同Co：Ce投料比的Co(II)-CeO2多相催化剂，有效地降解了包括罗丹明B、甲苯胺蓝、亚甲基蓝和双氯芬酸在内的有机污染物。Co2Ce8-300-2对PMS的催化活化令人印象深刻，其性能优于其他投料比下的Co(II)-CeO2催化剂以及商用Co3O4。在优化的条件下，在较宽的pH范围内(3~9)，RhB可被完全去除，降解最快可在2 min内完成，这是现有报道中最好的结果之一。因此，Co2Ce8-300-2催化剂在降解时间和价格上都具有成本效益。令人耳目一新的是，观察到较低的钴浸出，通过利用浸出的Co2+和HPO42-的协同作用来改善催化性能，为解决活性位点的浸出和损失提供了新思路。Co2Ce8-300-2催化剂对RhB的矿化度是目前最佳的报道之一。生态毒理学评价表明，与母体化合物相比，降解中间体表现出较低的生态毒性，证明所开发的降解路径是环境友好的。提出了SO4·−、·OH和1O2协同作用的降解机理，而SO4·−是最关键的活性物种。DFT计算进一步揭示了Co修饰的重要性，它是PMS吸附和活化的关键活性中心。Co2Ce8-300-2/PMS体系在地表水或地下水基质中对多种污染物也表现出良好的降解性能。此外，Co2Ce8-300-2的循环稳定性较好。本研究为活化PMS以去除废水、地下水和地表水中的有机污染物提供了一种很有前途的策略。

作者简介

第一作者：袛思源，在读博士研究生。主要研究方向为利用碳基材料进行环境修复。目前共发表SCI学术论文十余篇，其中第一作者四篇，撰写专著一章。熟练使用色谱质谱仪器及VASP、CASTEP、Gromacs、Gaussian、Forcite、Dmol3、ORCA、Multiwfn、ECOSAR、Zeo++、VMD等软件，对CP2K也有一定的使用经验，能够对所制备的环境功能材料进行理论建模并研究其物理化学性质；对污染物的吸附、催化机理进行计算讨论，并评估污染物的环境毒性。

联系方式：siyuan_di@126.com。

通讯作者：朱书奎教授，博士生导师，入选“楚天学者计划”特聘教授。研究领域：环境分析化学及污染修复，致力于新型样品前处理技术开发及仪器设备研制、污染物分析及环境行为、污染修复及机理研究。先后主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金、中央高校基本科研业务费基金及企业委托项目等多项课题，发表论文60余篇，单篇最高他引超130次以上，出版专著2部，授权发明专利7项。获湖北省科技进步二等奖和湖北省优秀硕士学位论文指导老师奖各一项，校优秀硕士、博士论文指导老师奖多项。

联系方式：shukuizhu@126.com。