硫化物析氧反应(OER)电催化剂因其具有良好的活性和稳定性，近年来成为无贵金属OER电催化剂研究的重要分支之一。尽管科研人员在开发新型硫化物OER电催化剂方面已做出巨大努力，但硫化物在OER工况条件下的热力学不稳定性是一个备受困扰的问题。此前的研究表明，硫化物OER电催化剂在OER过程中会经历结构重筑，因此许多观点认为硫化物是一种“预电催化剂”。然而，硫化物电催化剂在OER运行条件下发生结构重筑的机制与实际活性位点的结构仍然存在着争议。
在本文中，作者揭示出硫化物电催化剂在析氧反应工况条件下的阴离子调节机制，即表面的硫化物通过氧和硫阴离子共同构建多阴离子结构而转化为氧硫化物。研究表明，所形成的多阴离子结构可以有效调节活性位点的电子结构，从而进一步增强电催化活性。更重要的是，原位形成的氧硫化物在析氧反应工况条件下表现出优异的稳定性，说明表面形成的氧硫化物是电催化析氧反应的实际活性位点。该研究推动了对硫化物析氧电催化剂表面重构和实际活性位点的基本理解，并对多阴离子化合物电催化剂的合理设计提供了指导作用。
第一作者：Chang-Xin Zhao
通讯作者：张强、李博权
通讯单位：清华大学、北京理工大学
DOI: 10.1039/D2EE01036D
亮点解析
如图1a所示，Ni3S2电催化剂表现出明显的自活化现象。随着扫描次数的增加，电催化剂的OER活性不断增强并达到稳定。在初始的三次LSV扫描中，实现10 mA cm−2电流密度的OER电位(E10)分别为1.695, 1.659和1.656 V。相应的Tafel斜率也不断减小并趋于稳定，分别为162, 86.6和80.4 mV dec−1 (图1b)。基于上述结果可以得出，Ni3S2电催化剂在OER过程中经历了显著的结构重筑，从而提高OER电催化活性。研究Ni3S2电催化剂自活化现象是揭示其结构重筑机制的关键，因此作者将Ni3S2电催化剂在恒电位下运行1 h，并对OER过程后的Ni3S2电催化剂进行综合评估。值得注意的是，通过对可能增强OER电催化活性的潜在因素逐一进行研究，可以确定主要因素与相应的结构重筑机制(图1d-f)。
图1. Ni3S2电催化剂的自活化现象。
表面氧硫化物的表征
如图2a-b的透射电子显微镜(TEM)图所示，Ni3S2电催化剂在OER反应后表现出明显的核壳结构，其内部为高度结晶的Ni3S2，外层为无定形或结晶不良的氧硫化物，厚度约为10 nm。从图2c可以看出，Ni3S2电催化剂的表面上具有一层厚度约为10 nm的富氧层。更重要的是，在外壳层中也可检测到硫元素，含量为6.9 at.%(图2d)，进一步表明氧硫化物物种的形成。EDS元素映射图进一步直观地显示出上述元素分布(图2e)，即镍、氧和硫共存于外壳层中对应着氧硫化物，而镍和硫只存在于内核中对应着硫化物相。
图2. Ni3S2电催化剂表面形成氧硫化物的表征。
电子结构表征
如图3a所示，在OER运行过程后，可以在Ni3S2电催化剂表面上同时检测到氧和硫元素。从图3b中可以看出，随着溅射深度的增加，氧含量从49.8 at.%降低至0，而硫含量从6.1升高至23.2 at.%，表明OER过程后Ni3S2电催化剂重构表面的硫残留。根据图3c的表面AES结果，与初始Ni3S2电催化剂相比，OER运行后Ni3S2电催化剂的特征峰左移了1.0 eV，对应着镍阳离子的更多正电荷。此外，XPS结果表明OER过程后Ni 2p光谱中有1.7 eV的明显蓝移趋势，说明表面结构重筑后Ni具有更高的氧化状态(图3d)。从图3e的软XANES测试中可以得出，OER过程后Ni的边缘峰强度明显增强，对应着降低的3d电子密度。
图3. Ni3S2电催化剂的电子结构表征。
氧硫化物的稳定性评估与结构重筑机理
为深入研究长时间OER运行条件下的结构重筑机制，作者进一步制备和表征OER过程10和100 h后的Ni3S2电催化剂，分别命名为Ni3S2-10h和Ni3S2-100h。研究表明，包括FIB TOF-SIMS(图4a)、XPS(图4b)和AES(图4c)在内的各种表面表征，均显示出明显的硫元素信号。上述结果证实，硫元素存在于表层，并形成硫氧化物作为稳定的OER活性中心。此外，如图4d所示，氧和硫元素共存层的厚度随着OER持续时间的延长而增加。具体地，与Ni3S2-1h相比，Ni3S2-10h具有更厚的非晶壳层(图4e)。根据菲克第二定律，浓度边界层随着OER持续时间的增加而变厚，对应着所观察到厚度增加的氧硫化物壳层(图4g)。
图4. Ni3S2电催化剂表面氧硫化物的稳定性评估。
上述研究结果为OER工况条件下的硫化物的结构重筑提供了令人信服的结论，即表面硫化物会转化为为氧硫化物作为稳定相，以及具有高OER电催化活性的实际活性位点，称之为阴离子调节机制。所形成的氧硫化物层会包裹硫化物核心以形成核-壳结构，而且氧硫化物外壳层的厚度随着OER持续时间的增加而增加。更重要的是，该氧硫化物壳层可以在OER工况条件下长时间稳定存在(图5)。
图5. OER运行过程中硫化物电催化剂结构重筑的阴离子调控机制示意图。
硫化物基整体式电极的OER性能
作者采用原位水热硫化策略成功在镍泡沫(NF)上制备出一种Ni3S2基整体式电极(Ni3S2-NF)。通过电极颜色变化(图6a)、表面形貌变化(图6b)和元素/成分表征，证明出Ni3S2在NF上的成功生长。此外，负载于NF基底上的Ni3S2-NF具有明显的薄片阵列(图6c)，从而确保其具有高电催化表面积、优异的力学稳定性和足够的电子导电路径。研究发现，所制备出的Ni3S2-NF表现出超高的电催化OER活性，E10和E100分别为1.415和1.476 V (图6d)。该性能不仅大大超过贵金属Ir/C基电催化剂(Ir/C-NF)，而且还优于大多数已报导的整体式电极(图6e)。此外，Ni3S2-NF还表现出优异的稳定性，在100 h的OER运行过程后仍可提供高达95.4%的电流保持率，显著超过贵金属基Ir/C-NF电极(图6f)。
图6. 硫化物基整体式电极的OER性能。
文献来源
Chang-Xin Zhao, Jia-Ning Liu, Changda Wang, Juan Wang, Li Song, Bo-Quan Li, Qiang Zhang. An anionic regulation mechanism for structural reconstruction of sulfide electrocatalysts under oxygen evolution conditions. Energy Environ. Sci. 2022. DOI: 10.1039/D2EE01036D.
文献链接：https://doi.org/10.1039/D2EE01036D
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