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邹晓新课题组ACB: 平方米级析氧电极的室温快速制备和工业电解槽应用

邃瞳科学云

2022-06-17

导读：本工作成功实现了镍铁电极研究从1 cm2实验室规模到400 cm2工业碱性电解槽规模的转变。

第一作者：陈辉，李纪红，沈雨澄

通讯作者：邹晓新教授

通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121605

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NiFe电极是非常有前景的碱性析氧催化剂，但是实现低成本大面积制备困难，并且缺乏在工业电解槽条件下的性能研究。近日，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室邹晓新课题组提出了一种室温快速腐蚀/硫化策略，将不锈钢网转化为高活性、高稳定性的硫化物析氧电极。这种方法很容易扩大规模，生产平方米尺寸的不锈钢电极（1米×1米）。在三电极电池中，改性不锈钢电极的析氧活性是初始不锈钢的7.2倍，并且在大电流密度下具有超千小时催化稳定性。在析氧过程中，Cr和S物种容易从电极脱溶，原位形成γ-(Fe, Ni)OOH析氧活性相。该改性不锈钢电极可以集成到工业碱性电解槽中作为阳极（400 cm²）。在工业催化条件下（30% KOH，80 °C，300 mA/cm²），基于改性不锈钢电极的电解槽比基于商业雷尼镍电极的电解槽有更好的催化性能。

背景介绍

析氧反应是电解水技术的瓶颈反应，在很大程度上决定了水裂解的整体效率。过去二十年中，人们基于Fe、Co、Ni等非贵金属开发了各种各样高效析氧催化剂。其中，NiFe双金属材料的析氧催化性能尤为突出，它们的催化位点位于析氧活性火山图顶部附近，具有最佳的氧结合能力。NiFe基材料催化研究，包括催化剂设计、性能优化、活性位点识别和调控，一直是碱性电催化析氧领域的热点之一。但是，这些NiFe基催化剂研究通常是在实验室三电极体系下开展的，而在真实工业碱性电解槽中的性能评估和应用研究鲜有报道。主要由于以下原因：（i）虽然很多NiFe催化剂在实验室三电极测试系统中性能优异，但可能难以满足严格的工业要求，尤其是高浓度电解液（30%KOH溶液）、高工作温度（80 ^oC）和大电流密度（数百mA/cm²）下的长期稳定性。（ii）很多NiFe基析氧催化剂的合成方法耗时耗能，由于受限于合成装置和合成条件，很难实现大面积电极制备和电解槽性能评估。

本文亮点

1. 本工作报道了一种不锈钢网的室温表面腐蚀改性策略，该方法很容易放大合成，实现改性不锈钢析氧电极的平方米级制备。

2. 改性不锈钢电极在三电极测试体系下的析氧活性显著高于初始不锈钢，能在100-200 mA/cm²电流密度下稳定催化超1000小时。催化过程中，不锈钢表面原位形成γ-(Fe，Ni)OOH活性相。

3. 改性不锈钢电极可以集成到真正的工业碱性电解槽（电极面积：400 cm²）中，作为高活性和高稳定的析氧阳极，性能优于工业雷尼镍电极。

图文解析

不锈钢网的腐蚀/硫化改性是在环境温度下通过快速界面反应实现的（图1）。将不锈钢网（SUS 304型）浸入含有FeCl₃和Na₂S₂O₃水溶液中30分钟，在不锈钢网表面生成NiFeCr硫化物。不锈钢不仅作为廉价高导电的支撑材料，还是Ni、Fe、Cr的原料。在合成过程中（图1a），Fe³⁺离子与不锈钢网之间的反应导致表面腐蚀和阳离子溶解（Fe³⁺+ M → Fe²⁺ + M^δ+）；同时，S₂O₃^2-在水溶液中的水解导致S^2-离子的产生(S₂O₃^2-+ H₂O → SO₄^2- + S^2- + 2H⁺)。最后，M^δ+阳离子与S^2-离子反应，在不锈钢表面形成硫化物相(M^δ+ + S^2- → MS)。

图1 改性不锈钢的合成和结构表征。

在三电极测试体系下（图2），改性不锈钢在1.53 V电压下的析氧电流密度为90 mA cm^-2，是初始不锈钢的7.2倍。除了高活性，改性不锈钢还具有优异的催化稳定性，能够连续在100-200 mA/cm²电流密度下稳定催化超1000小时。在模拟工业电解槽工作条件下（(80 ^oC，30% KOH溶液），能维持超600 小时稳定性。

图2 改性不锈钢在三电极体系的析氧催化性能。

该方法很容易在室温环境下，扩展制备平方米级（1米×1米）的改性不锈钢电极（图3）。该方法经济高效，可以将廉价的不锈钢网转化为高活性和高稳定的析氧电极。据我们所知，在室温条件下制备平方米级尺寸的NiFe基电极以前从未实现过。

图3 改性不锈钢的放大制备。

改性不锈钢可以集成到工业碱性电解槽中作为阳极析氧电极(≈ 400 cm²），使用商业雷尼镍电极(≈ 400 cm²）作为阴极析氢电极。图4a为中船重工718研究所的工业电解槽装置，该装置在30%KOH电解液中运行，运行温度80 ℃。该装置由几个并联的电解槽组成（图4b），催化电极位于隔膜两侧。如图4c所示，在电流密度50 mA/cm²至310 mA/cm²区间，改性不锈钢电解槽所需电压整体上低于雷尼镍电解槽所需电压。在三周的稳定性测试期间，改性不锈钢电解槽每天连续运行6小时后，在夜间关闭，第二天再次开启。图4d中观察到的电压波动是由于频繁的启动/停止循环造成的。改性不锈钢电解槽在频繁启停条件下，可在为300 mA/cm²电流密度（2.0 V），稳定运行超过120小时。改性不锈钢电解槽优异的析氧活性和稳定性证明了该电极作为工业电解槽实用阳极的应用潜力。

图4 改性不锈钢在工业电解槽中的析氧催化性能。

原位Raman光谱表征（图5）显示，在≤1.23 V低电位下，310、370和460 cm^–1处的三个拉曼峰属于金属硫化物相。当电势增加到1.34-1.35 V时，硫化物的信号降低，在469和547 cm处出现两个新的拉曼峰，表明M–S键向M–O转变。当电位高于1.36 V时，拉曼信号不再发生位置变化，在477和558 cm处出现两条强拉曼峰，属于γ-NiOOH。没有Fe相关的拉曼信号，表明Fe作为掺杂剂存在于镍基催化活性相中。这些结果表明，γ-(Ni，Fe)OOH是析氧活性相。

图5 析氧过程中的活性相研究。

总结与展望

本工作成功实现了镍铁电极研究从1 cm²实验室规模到400 cm²工业碱性电解槽规模的转变。该工作发展了室温快速腐蚀/硫化策略，在平方米尺寸的不锈钢电极表面形成均匀NiFeCr硫化物层。该改性不锈钢在碱性析氧催化过程中原位生成γ-(Ni，Fe)OOH作为高活性和高稳定的催化相。而且，该电极可以集成到工业碱性电解槽中（400 cm²），在300 mA/cm²电流下稳定工作超过120小时。这项工作证明了NiFe基析氧催化剂在工业碱性电解槽中的应用潜力。

作者介绍

邹晓新，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室教授，化学学院无机化学系主任，国家优秀青年科学基金获得者，“万人计划”青年拔尖人才，电力与能源协会中国区氢储能技术分委会常务理事，吉林省化学会理事，吉林省分析测试协会电化学能源分会主任，2021年度“科睿唯安”全球高被引学者和“爱思唯尔”中国高被引学者。主要从事无机氢能源材料结构化学、合成化学、计算化学与催化化学的结合研究，旨在揭示催化剂设计与性能的晶体结构基础，发现新型催化材料，发展催化材料的绿色合成方法，并致力于将基础研究成果产业化。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. 等期刊上发表SCI论文90余篇，总引用18000余次，授权中国发明专利10余项；承担国家重点研发计划课题和青年项目、基金委优青等项目10余项

邹晓新团队长期招收博士后，诚邀有志科研的博士，有理论计算化学、固态化学与物理或电化学背景者为好（但不限上述背景）。

课题组主页：www.zouxxgroup.com

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