沈少华教授课题组ACS Mater. Lett.: 构建具有定向电荷传输通道的CdTe多层复合光阴极实现高效光电化学分解水产氢

邃瞳科学云

2022-06-30

导读：本工作从界面能带调控角度出发成功构建并制备了CdTe/CdS/TiO2/Pt多层复合光阴极用于稳定高效的光电化学分解水制氢。

第一作者：陈向艳

通讯作者：沈少华教授

通讯单位：西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室

论文DOI：10.1021/acsmaterialslett.2c00363

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调节半导体光电极界面间能带匹配对强化光生载流子传输、优化光电化学性能至关重要。本工作利用化学浴沉积及磁控溅射技术在CdTe吸光材料表面依次生长CdS、TiO₂层，建立了载流子定向传输通道，实现了高效光电化学析氢反应。实验结果显示所获得的CdTe/CdS/TiO₂/Pt光阴极在一个太阳光（AM 1.5 G，100 mW cm^-2）照射下，光电流密度达到-9.6 mA cm^-2（-0.4 V vs. RHE）。研究结果表明CdTe/CdS/TiO₂ 多层异质结具有良好匹配的能带结构，促进电子从 CdTe到CdS再到TiO₂的高效传输。此外，由于 TiO₂ 保护层对 CdTe/CdS 的表面保护作用，CdTe/CdS/TiO₂/Pt光阴极显示出良好的光电化学稳定性。

背景介绍

光电化学分解水制氢是实现太阳能向氢能转化的理想方法，而开发稳定、高效的光电极材料是实现规模化太阳能制氢的关键。碲化镉（CdTe）是一种理想的光吸收材料，其禁带宽度为~1.45 eV，光吸收系数大于1×10⁴ cm^-1，且导带位置有利于驱动水的还原反应发生。因此，p-CdTe可作为光阴极进行光电化学分解水产氢。然而，载流子传输效率低、光电化学稳定性较差等缺点严重限制了CdTe光阴极的光电化学分解水性能。对CdTe进行表界面结构改性，强化载流子传输，提高电极表面化学反应活性，对实现高效光电化学分解水制氢至关重要。截止目前，针对CdTe光阴极的改性研究在提高其光电化学反应活性方面取得了较大进展，然而在提升光电化学稳定性方面还存在很大空间。TiO₂作为表面保护层可有效防止CdTe光腐蚀反应发生。然而，CdTe/TiO₂界面间较大的导带带偏会造成电子能量损失，影响电荷传输。能否通过引入中间层解决CdTe与TiO₂界面间的能带匹配问题，实现载流子在固/固界面高效传输，最终获得高效的光电化学分解水制氢？

本文亮点

1. 本工作从界面能带调控角度出发，综合近空间升华法、化学浴沉积、磁控溅射等薄膜制备技术，成功构建并合成CdTe/CdS/TiO₂/Pt多层复合光阴极，并实现了稳定高效光电化学分解水制氢。

2. CdTe/CdS/TiO₂多层异质结提供了载流子定向传输通道，实现了电子从CdTe导带到CdS再到TiO₂的高效迁移，获得的CdTe/CdS/TiO₂/Pt光阴极光电流密度在一个太阳光照下可达-9.6 mA cm^-2（-0.4 V vs. RHE），起始电位相比CdTe/Pt光阴极正向移动530 mV。

3. TiO₂作为表面保护层有效防止CdTe/CdS光腐蚀反应发生，因此，CdTe/CdS/TiO₂/Pt光阴极在连续光电化学反应过程中光电流密度基本不变，具有良好的光电化学稳定性。

图文解析

本文分别利用近空间升华法（CSS）、化学浴沉积（CBD）、磁控溅射（MS）成功制备CdTe/CdS/TiO₂多层异质结（图1a），且CdS/TiO₂层均匀包覆在CdTe表面（图1b,c,d,f）。在此结构中，CdTe沿（111）晶面生长，CdS沿（002）晶面生长，TiO₂呈无定形态（图1e,g）。

图1 CdTe/CdS/TiO₂多层异质结的制备流程及形貌、结构特征

由图2a可知，相比CdTe/Pt光阴极，CdTe/CdS/TiO₂/Pt显示出显著提升的光电化学性能，这是因为CdTe/CdS/TiO₂异质结提供了电荷定向传输通道，实现了载流子在固/固连续界面的高效迁移。通过比较发现，CdTe/CdS/TiO₂/Pt光阴极的光电化学性能优于CdTe/CdS/Pt、CdTe/TiO₂/Pt光阴极。此外，CdTe/CdS/TiO₂/Pt光阴极具有良好的光电化学稳定性，在连续光电化学反应进程中光电流密度基本保持不变（图2b）。

图2 CdTe/CdS/TiO₂/Pt光阴极的光电化学活性及稳定性

本工作进一步探究了CdTe/CdS/TiO₂/Pt光阴极载流子表界面传输特性。电化学阻抗谱（图3a）结果表明CdTe/CdS/TiO₂的引入促进了光生载流子在光电极/电解液界面处迁移，与可控强度调制光电流谱测试结果一致（图3b,c）。可控强度调制光电压谱（图3d,e）表明CdTe/CdS/TiO₂异质结为电荷的高效传输提供了通道。莫特-肖特基曲线（图3f）结果显示在CdTe表面沉积CdS/TiO₂后，得到的CdTe/CdS/TiO₂/Pt光阴极平带电位正向移动，表明能带弯曲增强，有利于光生电子从体相传输至光阴极表面进行析氢反应。

图3 CdTe/CdS/TiO₂/Pt的表界面电荷传输特性

图4a展示了CdTe/CdS/TiO₂异质结的能带结构，此种结构有利于电子从CdTe到CdS再到TiO₂的高效传输。本工作利用XPS能谱及价带谱进一步探究了CdS/TiO₂界面间电荷传输，S 2p的负移（图4b）、氧空位浓度的增大（图4c）以及价带位置的负移（图4d）均表明电子从CdS向TiO₂迁移。

图4 CdTe/CdS/TiO₂异质结界面能带结构及电荷传输特性

总结与展望

本工作从界面能带调控角度出发成功构建并制备了CdTe/CdS/TiO₂/Pt多层复合光阴极用于稳定高效的光电化学分解水制氢。与CdTe/Pt光阴极相比，CdTe/CdS/TiO₂/Pt光阴极显示出显著提升的光电流密度（-0.4V vs. RHE偏压下达到-9.6 mA cm^-2），且起始电位正向移动了530 mV。研究结果表明CdTe/CdS/TiO₂异质结为载流子从CdTe到CdS再到TiO₂的定向传输提供了通道，抑制了电荷复合。此外，由于TiO₂的表面保护作用，CdTe/CdS/TiO₂/Pt光阴极具有良好的光电化学稳定性。本研究为设计和构建多层复合光电极提供了一种可借鉴的新思路。

作者介绍

陈向艳，博士毕业于西安交通大学（导师：沈少华教授），现就职于西北有色金属研究院，职称为工程师，主要研究方向包括功能薄膜开发及半导体光电极光电化学性能研究，以第一作者在ACS Materials Letters、ACS Energy Letters等期刊发表论文6篇。

沈少华，西安交通大学教授、博士生导师，动力工程多相流国家重点实验室副主任，博士毕业于西安交通大学，加州大学伯克利分校博士后。研究方向为太阳能光电催化能源转化。学位论文获“全国百篇优秀博士学位论文”，入选中组部“万人计划”青年拔尖人才和教育部“青年长江”；获陕西省教学教育成果特等奖（第二完成人）、陕西省科学技术一等奖（第三完成人）和国家自然科学二等奖（第三完成人）。以第一/通讯作者在Nature Energy、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等SCI期刊上发表论文120余篇，SCI他引13000余次。担任Science Bulletin、Chinese Chemical Letters、Battery Energy、Carbon Neutrality等期刊编委。

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