

Nat Commun: 解决单原子催化中的定量转化瓶颈

邃瞳科学云

2022-05-20

导读：本文成功证明了SAC催化的硝基化合物化学选择性还原，以及生产多功能苯胺和其他精细化学品。使用Pt1MoS2催化剂模块记录了该反应的高TOF（>8000 h-1）和生产率（苯胺5.8 g h-1）。

喜欢就点击蓝字关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：Zhongxin Chen, Jingting Song, Rongrong Zhang

通讯作者：KianPing Loh

通讯单位：新加坡国立大学

DOI：10.1038/s41467-022-30551-w

全文速览

单原子催化剂（SACs）具有许多优点，例如原子经济性和高的化学选择性。然而，其在液相多相催化中的实际应用受到产能瓶颈等问题的限制。流动化学是一种公认的提高催化过程转化率的方法，然而，填充床型流动反应器中的SAC催化流动化学因转化率低和稳定性差而处于不利地位。在这项研究中，研究人员证明了燃料电池型流量堆的使用能够在单原子催化反应中实现极高的定量转化，例如在流动电池中使用Pt SAC-on-MoS₂ /石墨毡催化剂。在Pt₁-MoS₂催化剂负载为1.5g（3.2 mg的 Pt）时，使用台式流量模块实现了大约 8000 h^-1 的周转频率，对应于5.8 g h^-1的苯胺生产率。X射线吸收精细结构光谱和密度泛函理论计算，深入理解以金字塔方式支撑在MoS₂上的单原子Pt的稳定性和反应性。本文的研究强调了使用流动化学可以克服SAC调节的精细化学品生产中的定量转化瓶颈。

背景介绍

多相载体上负载的单原子催化剂（SACs）常被用来模拟均相催化剂的配位环境和多相催化剂的分离难易程度。已证明SAC调节的氢化和氧化反应具有良好的化学选择性，包括药物的后期功能化的过程，然而，大多数这些反应由于在间歇反应器中的定量转化率较低而不具有可扩展性，这是因为受到SACs在载体上低质量负载的限制。在超过阈值浓度时，SAC发生聚集，就会损害SAC特有的化学选择性，还有其他的问题，包括单一金属位点对复杂反应物的活化不足以及溶液中的金属从载体中浸出等。因此，在原子水平上对催化作用的理解和设计强大且耐浸出的SAC迫在眉睫。

从实际角度来看，SACs在液相转化中的工业应用受到生产力不足的阻碍。流动化学可通过促进多相界面的质量扩散动力学来最大限度地提高反应的吞吐量，并最大限度地减少催化剂分离过程中产生的废料。然而，用于粉末催化的商业填料床反应器需要较高的操作压力才能达到令人满意的流速，但是这种高压可能使SAC失活或导致催化剂浸出，尤其是在溶液中存在外部配体的情况下。填充床反应器也需要大量的催化剂，这给更换催化剂以达到筛选目的带来了技术困难。此外，需要进行复杂的温度控制，以尽量减少副反应和反应器内温度梯度引起的无效区域数量。例如，在填充床流动反应器中进行的Pd₁催化的Suzuki偶联反应由于使用的流速较慢而表现出约0.3 g h^-1的低生产率。因此这就需要合成抗浸出的SAC，并为需要高流速的SAC催化反应定制流动反应器。

本文报告了一种SAC支撑的MoS₂/石墨毡流动堆的制造，该流动堆是为快速流动操作而构建的。SAC催化流动堆可用于精细化学品（~5.8 g h^-1）的定量生产，包括通过在Pt₁-MoS₂催化剂上化学选择性还原硝基芳烃来合成28种多功能苯胺。本文所设计的3D纤维状催化剂材料可以使单个原子位点最大程度地暴露于反应物。由于金字塔形Pt-3S结构的稳定性，所制备的Pt₁-MoS₂催化剂对金属浸出具有很高的抵抗力，因此允许流动反应器在高流速下长期运行(≥5 mL min^-1）而不会导致性能下降。在反应堆层面，借助计算流体动力学研究了质量扩散限制和反应堆内部局部湍流的影响。快流反应器的使用解决了SAC的产能瓶颈，为其在大规模化工生产中的应用铺平了道路。

图文解析

图1. 示意图。通过台式SAC改性流动反应器，实现了精细化学品的连续生产。

图2. 所制备的催化剂中Pt单原子的鉴定。a)Pt₁-MoS₂的原子分辨率STEM-HAADF图像；b)吸附在Mo顶部的Pt原子的放大图（主要物种，在STEM图像中占93%）；c)蜂窝结构中空的Pt原子（次要物种，7%）；d,e)相应的HAADF图像; f,g)催化剂的原子模型，f )Pt直接吸附在Mo顶部，g) Pt吸附在六边形的中空部位。

图3. M₁-MoS₂-GF催化剂的表征。a）Pt L₃-edge XANES光谱；b) 使用金字塔Pt-3S 模型（插图）比较实验光谱和计算光谱;c)各种催化剂的FT-EXAFS光谱，虚线代表FT-EXAFS光谱的拟合；d）石墨毡上M₁-MoS₂阵列3D结构的伪彩色显微CT图像；Blank-GF和M₁-MoS₂-GF的e）压汞法和 f）压缩应变-应力曲线；

图4. 流动装置中的选择性硝基芳烃还原。a)TOF与流速的关系图，显示了其中的质量流量限制状态和反应限制状态；b）在反应受限、低转化率的情况下对各种SAC和对照组进行催化剂筛选；c）验证Pt₁-MoS₂还原4-硝基苯乙酮的化学选择性；d)3-硝基苯乙烯在70℃加氢后，Pt₁-MoS₂和Pt纳米粒子在MoS₂上的原位DRIFTS光谱；e) 低转化率状态下Pt₁-MoS₂-GF催化剂的12小时演示。

图5. 反应范围。定量转化体系中Pt₁-MoS₂-GF催化硝基芳烃还原的底物范围，此处显示了在最佳条件下通过气相色谱-质谱法获得的产率。

图6. DFT计算。a)优化的3-硝基苯乙烯“端接”构型在钼顶部位置的Pt SAC上的差异电荷密度，显示电子积累（黄色）和耗尽（青色）区域;b )3-硝基苯乙烯在钼顶部位点 Pt SAC 上的吸附-pCOHP 曲线（绿色：Pt-O 键；红色：附近的 Pt-S 键，表示为 Pt-S-adO）。

总结与展望

本文成功证明了SAC催化的硝基化合物化学选择性还原，以及生产多功能苯胺和其他精细化学品。使用Pt₁MoS₂催化剂模块记录了该反应的高TOF（>8000 h^-1）和生产率（苯胺5.8 g h^-1）。原位DRIFTS和DFT计算证实，化学选择性来源于催化剂的金字塔形Pt-3S结构，它更倾向于“端对端”吸附有机分子中的硝基。金字塔形Pt-3S配位结构与MoS₂紧密结合，防止反应期间的浸出，从而在低转化率和定量转化率的连续操作中实现高度稳定的性能。在快速流动条件下SAC催化反应的高定量转化率的成功证明，为其在精细化学品液相合成中的应用铺平了道路。