郑州大学周震教授/马炜副教授AFM:构筑阳离子空位原位负载Pt单原子提高全解水效率

邃瞳科学云

2022-05-18

导读：本文利用简单的原位氧化过程将铂单原子负载在层状α-NixFe1-x(OH)2的Fe空位处，实现了铂单原子催化剂的可控构筑。Pt单原子和α-NixFey(OH)2之间的电子转移有效提升了催化剂的OER和

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第一作者：王丽明、张利利

通讯作者：马炜、周震

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1002/adfm.202203342

全文速览

电解水制氢具有电能转化效率高、产氢纯度高等优点。铂(Pt)基催化剂由于其独特的电子结构和化学性质，在电解水制氢领域得到了广泛研究。然而，金属铂的价格昂贵、储量有限，以及大多铂基催化剂的原子利用率低，这些限制了铂基催化剂的规模化应用；并且，利用具有单一电催化功能的Pt基催化剂构建全解水系统耗时耗力。因此，开发对析氢反应(HER)和析氧反应(OER)兼具高效电催化性能的双功能低Pt催化剂应用于全解水领域具有重要意义。近期，郑州大学马炜副教授、周震教授团队设计制备了具有高负载量铂单原子的复合催化剂，探索了Pt单原子与层状α-Ni_xFe_1-x(OH)₂载体之间的相互作用以及电子结构变化对全解水催化过程的影响，为高效催化剂的设计制备提供新的实验基础和理论支撑。

背景介绍

具有低配位的Pt单原子催化剂的原子利用率高(接近100%)，可以在提高析氢反应活性的同时大大降低Pt用量。同时，Pt单原子与载体之间的相互作用可以优化载体的电子结构，从而协同提高HER和OER性能，进而提升电解水效率。另外，具有较高的比表面积的层状过渡金属氢氧化物是一种优良的催化剂载体，但是具有完整结构的氢氧化物的活性位点较少、本征电催化活性较低。具有缺陷的层状氢氧化物与金属单原子结构相结合，可望提高催化剂本征活性和活性位点数量。特别地，由于氧具有较高的电负性，层状氢氧化物的阳离子空位锚定金属原子后可以形成金属-氧键（M-O），能够加速与含氧基团的反应，从而提高电催化性能。

本工作利用简便温和的原位氧化技术制备了层状α-Ni_xFe_1-x(OH)₂/CNTs负载的Pt单原子催化剂（Pt-Ni₂Fe₁-T，T表示氧化时间）。H₂PtCl₆作为氧化剂，使α-Ni_xFe_1-x(OH)₂/CNTs中的Fe(OH)₂被氧化为FeOOH并形成Fe空位；同时，Pt原子被原位锚定在Fe空位上，从而在层状α-Ni_xFe_y(OH)₂纳米片表面形成稳定的Pt单原子催化剂；通过控制Fe的含量，可以实现铂单原子催化剂的可控构筑，Pt单原子负载量高达6.15 wt%。Ni_2/3Fe_1/3(OH)₂上的Pt活性位点降低了析氢热力学势垒，具有较高的HER活性。同时，单原子Pt调节了层状NiFe氢氧化物的电子结构，增强了对OH*的吸附，并促进了OOH*在催化剂上的去质子化过程，从而提高了复合催化剂的OER性能。

图文解析

图1，复合催化剂的结构分析。（a-b）Pt-Ni₂Fe₁-24的透射电镜图；（c）XRD图谱；（d）Pt-Ni₂Fe₁-24的球差电镜图；（e）Ni 2p，（f）Pt 4f的XPS图谱（i：v_Fe-Ni₂Fe₁-24，空气氧化得到的具有Fe空位的层状氢氧化物；ii：Pt-Ni₂Fe₁-12；iii：Pt-Ni₂Fe₁-24；iv：Pt-Ni₂Fe₁-36）。

Pt-Ni₂Fe₁-24的透射图中0.24 nm的晶格条纹对应于α-Ni_2/3Fe_1/3(OH)₂的（015）晶面（图1a, b），插图中的选区电子衍射和图1c的XRD图谱相对应，但未出现Pt的衍射环和衍射峰，说明催化剂中的Pt可能以单原子的形式存在。通过球差电镜证实了催化剂中存在较多的Pt单原子（图1d），XPS结果中金属元素的电子结合能偏移，说明Pt和Ni_2/3Fe_1/3(OH)₂之间存在电子转移作用（图1e-f）。

图2，Pt-Ni₂Fe₁-24的XAFS图谱，（a）Fe K边XANES图谱；（b）Fe原子的FT-EXAFS；（c）Fe₂O₃和（d）Pt-Ni₂Fe₁-24中Fe原子的小波变换图；（e）Pt L边XANES图谱；（f）Pt原子的FT-EXAFS；（g）Pt foil和（h）Pt-Ni₂Fe₁-24中Pt原子的小波变换图。

通过x射线吸收精细结构谱可知，Pt-Ni₂Fe₁-24中的Fe-M（M=Ni，Fe，Pt）的散射路径长（3.44 Å）大于NiFe LDH（2.01 Å），且配位数（3.4）远小于NiFe LDH（6），说明Pt-Ni₂Fe₁-24中存在Fe空位（图2a-d）。从图2f中可以看出Pt-Ni₂Fe₁-24中Pt-O仅在1.65 Å处有一个主峰，和PtO₂相对应，同时未出现Pt-Pt键，说明Pt-Ni₂Fe₁-24中的Pt以单原子状态存在。此外，催化剂的小波变换图也证实了上述的结论（图2g-h）。

图3，催化剂性能测试。（a）在1.0 M KOH溶液中经过iR校正的HER极化曲线；（b）在1.0 M KOH溶液中的HER质量比活性曲线；（c）在1.0 M KOH溶液中经过iR校正的OER极化曲线；（d）Pt-Ni₂Fe₁-24和（e）v_Fe-Ni₂Fe₁-24在1.0M KOH溶液（含/不含0.01 M CH₃OH）中的循环伏安曲线；（f）1.0 M KOH和0.01 M CH₃OH的混合溶液中iR校正的极化曲线

图3a中催化剂的HER电流密度（相对于几何面积）随着Pt含量的增加而增大，说明Pt是HER的主要活性位；并且，在大电流密度下，Pt-Ni₂Fe₁-24具有比20 wt% Pt/C更低的过电位。此外，从图3b中的质量比活性对比可知，Pt-Ni₂Fe₁-24中的单位质量Pt的HER活性远高于20 wt% Pt/C。图3c说明Pt-Ni₂Fe₁-24具有优良的OER催化活性。通过对比Pt-Ni₂Fe₁-24和v_Fe-Ni₂Fe₁-24分别在含或不含甲醇溶液中的析氧性能（图3d-f），说明Pt-Ni₂Fe₁-24对OER反应中间体（OH*）具有更强的吸附能力。

图4，DFT计算。（a）Pt-Ni₂Fe₁-24和v_Fe-Ni₂Fe₁-24中各活性位点的HER反应吉布斯自由能图（i: Pt on Pt-Fe₂Ni₁-24(110), ii: Fe on v_Fe-Fe₂Ni₁-24 (110), iii: Ni on Pt-Fe₂Ni₁-24 (110), iv: Ni on v_Fe-Fe₂Ni₁-24(110), v: Fe on Pt-Fe₂Ni₁-24 (110), vi: O on Pt-Fe₂Ni₁-24(001)）；（b）Pt-Ni₂Fe₁-24和v_Fe-Ni₂Fe₁-24中各金属位点的偏态密度图；Pt-Ni₂Fe₁-24和v_Fe-Ni₂Fe₁-24中（c）Ni和（d）Fe位点上的吉布斯自由能图;Pt-Ni₂Fe₁-24的（e）HER和（f）OER的反应机理图。

结合实验数据和理论计算结果，在HER反应过程中，H₂O首先吸附在Ni位点上进行解离，H₂O解离后的OH^*吸附在Ni表面，H^*则吸附在Pt位点上，通过Volmer-Heyrovsky过程生成H₂。在OER反应过程中，Ni是主要的活性位点。并且，Pt单原子的存在改变了Fe位点上的OER速控步骤；Pt单原子和阳离子空位的出现，实现了Ni电子结构的有效调控，优化了OER性能。

图5，全解水性能研究。Pt-Ni₂Fe₁-24@NF和RuO₂||20 wt% Pt/C@NF的全解水性能测试，（a）线扫描极化曲线；（b）计时电位曲线；（c）Pt-Ni₂Fe₁-24@NF的两电极体系的线扫描极化曲线；（d）H₂和O₂的理论（线）和实际（点）产量；（e）电解水产H₂和O₂的法拉第效率；（f）太阳能转换效率。

以Pt-Ni₂Fe₁-24作为全解水双功能催化剂，在1.0 M KOH溶液中进行全解水性能测试。对比可知，Pt-Ni₂Fe₁-24@NF作为阳极和阴极的电解水催化性能优于RuO₂||20 wt%Pt/C@NF（图5a），并且稳定性较好（图5b）。结合气相色谱对产物的定量分析，Pt-Ni₂Fe₁-24催化电解水的析氢法拉第效率和太阳能-氢能转换效率分别为98.84%和11.69%（图5c-f）。

总结与展望

利用简单的原位氧化过程将铂单原子负载在层状α-Ni_xFe_1-x(OH)₂的Fe空位处，实现了铂单原子催化剂的可控构筑。Pt单原子和α-Ni_xFe_y(OH)₂之间的电子转移有效提升了催化剂的OER和HER活性。而且，较高的太阳能-氢能转化效率证明α-Ni_xFe_1-x(OH)₂负载的Pt单原子催化剂具有潜在的应用价值。

第一作者简介

张利利，讲师，硕士生导师。博士毕业于华南理工大学，2019年7月入职郑州大学化工学院。在Angewandte Chemie International Edition，Chemical Engineering Journal，Small和Chemical Science等期刊发表文章10余篇。主要研究领域为电催化与电合成。

通讯作者简介

马炜，副教授，硕士生导师。博士毕业于中南大学和日本国立物质材料研究所，2016年1月入职郑州大学化工学院。在Advanced Energy Materials、ACS Nano、Journal of Materials Chemistry A、Nanoscale和ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊发表论文30余篇。主要研究领域为功能材料的可控制备与电催化。

周震，郑州大学“长江学者”特聘教授、化工学院院长。主持国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等研究。通过高通量计算、机器学习与实验相结合研究能源存储与转化材料与体系。在国内外期刊发表论文300余篇。论文被引用30000余次，h-index为102。2014-2021年连续八年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2021年连续四年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士(FRSC)。现为Journal of Materials Chemistry A和Green Energy and Environment副主编、Batteries & Supercaps等七本期刊编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员。