Angew. Chem：合理分子设计实现锂金属电池固体电解质氟化界面

第一作者：Jin Xie

通讯作者：张强、张学强

通讯单位：清华大学、北京理工大学

DOI：10.1002/anie.202204776

  全文速览  

锂金属负极的不稳定性严重阻碍了锂金属电池的实际寿命。氟化物固体电解质界面相（SEI）是一种改善锂金属负极稳定性的很有前途的方法。构建氟化物SEI的关键是要进行氟化物分子的合理设计。本文首次提出了一种活性氟烷基分子（AFA），即2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二醇二硝酸酯，以实现快速、完全脱氟，并在锂金属阳极上生成均匀的氟化SEI。在实际条件下的锂硫电池中，AFA构建的氟化SEI经历183次循环，是LiNO₃形成的SEI的三倍。此外，使用 AFA的360 Wh kg^-1的Li-S软包电池可提供25个循环。这项工作展示了氟化分子的合理分子设计原则，以构建用于实际锂金属电池的氟化SEI。

  背景介绍  

目前人们对电动汽车、便携式设备和储能设备日益增长的需求引起了对高能量密度二次电池的空前关注。最先进的锂 (Li) 离子电池的比能量接近 350 Wh kg^-1 的极限，因此迫切需要一种新的电池系统来提供更高的比能量。以锂金属为负极的锂金属电池可提供超过 350 Wh kg^-1 的比能量，被认为是有前途的下一代电池系统。然而，由于锂金属负极的不稳定性，锂金属电池的寿命很短。锂金属负极的不稳定性源于锂金属的不均匀电镀/剥离，锂的不均匀电镀/剥离会导致循环过程中活性锂和电解质的快速耗尽，尤其是在锂储量有限且电解质稀薄的电池中。锂电镀/剥离的均匀性取决于锂离子在固体电解质界面 (SEI) 中的传输均匀性。在锂金属负极和电解质之间存在SEI层，SEI由活性锂和电解质之间的反应产物组成。稳定的SEI对于稳定的锂金属电池是必不可少的。

氟化SEI具有丰富的LiF组分，被认为是改善锂金属负极稳定性的一种很有前途的SEI。氟化SEI有利于锂离子在SEI中的均匀传输，然后均匀地电镀/剥离锂。然而，由最先进的氟化分子和锂盐构建的氟化SEI无法提供锂金属负极的持久稳定性，特别是在有限的锂（< 10 mAh cm^-2）、低负/正容量比（ N/P< 3) 和少量电解质 (< 3.0 g Ah^-1)条件下时。此外，在新兴电池系统（例如锂硫（Li-S）电池）中使用氟化碳酸盐（FEC）和LiFSI构建氟化SEI时受到来自正极的中间体的高反应性和受限制的正极动力学行为的阻碍。高浓度电解质 (HCE) 或局部高浓度电解质 (LHCE)的高粘度，限制了构建氟化SEI的通用性，因此，设计新的氟化分子对于进一步提高氟化SEI的稳定性和构建通用性氟化SEI是必要的。

在本文中，合理设计和合成了一种活化的氟烷基分子 (AFA)，即 2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二醇二硝酸酯，以构建氟化SEI。首先，氟烷基（–CF₂CF₂–）作为富F储层来生成LiF。其次，通过将基团留在β位，C–F键的脱氟显著增强，促进了LiF形成的快速动力学。最后，从AFA中快速、充分地释放出氟化物，有助于在系统中实现卓越的电池性能。锂硫电池中的氟化SEI通过电解液中5 % AFA的小剂量实现，并使锂镀层/剥离均匀。在实际条件下的锂硫电池中，AFA构建的氟化SEI经历183次循环，是LiNO₃形成的SEI的三倍。此外，使用AFA 的Li-S软包电池（360 Wh kg^-1）可提供25个循环。

  图文解析  

图1. 氟化分子的设计方案。活性末端基团连接到氟烷基链以协助氟的释放来构建氟SEI，蓝色和橙色方块代表SEI的其他组成部分。

图2. 评估脱氟反应性的分子结构和模型实验。a) 具有活性硝酸盐端基的AFA的分子设计和 b) 在碳氟化合物链段一侧具有惰性甲氧基的DFA；c）AFA和DFA与LiNp反应前后的¹⁹F-NMR谱；d) AFA与锂和萘反应时的实时¹⁹F-NMR光谱；e) 来自AFA的¹⁹F和来自LiNp 的 ⁷Li的浓度与反应时间的关系。

图3. AFA在Li-S电池中的工作机制。a）扫描速率为0.05 mV S⁻¹时，在使用AFA或LiNO₃的电解液中，锂-硫电池在第一个循环中的循环伏安曲线；b) 在第一次放电过程中提出的 AFA 活化机制；c) 原位NMR装置示意图；d)¹⁵N和e)¹⁹F NMR光谱来追踪 Li-S 电池放电过程中AFA的演变，NMR光谱记录在2.50 到1.90 V之间，间隔为0.1 V；f)基于密度泛函理论计算的AFA-dS降解机理分析。

图4. AFA氟化SEI的化学成分及形成机理。SEI中五种非锂元素（F、O、C、N 和 S）的原子浓度在 a) AFA 电解液、b) DFA电解液和c) LiNO₃电解液在5次循环后的不同时间下形成；在 d) AFA和e) LiNO₃电解液中形成的SEI的XPS C 1s 和F 1s光谱，溅射时间为 0 和 40 s，经过5次循环；f) 提出的AFA形成氟化SEI的反应机理；g）AF电解液中SEI和Li金属阳极的低温TEM图像。

图5. AFA在锂硫电池中的应用。a) Li-S 电池在AFA或LiNO₃电解质中的循环性能；b) Li-S 电池在第10、60和170次循环时在AFA或LiNO₃电解质中的放电和充电曲线；在含有c）AFA和d）LiNO₃的电解液中循环5次后，锂金属负极形态的SEM图像；e) Li-S 软包电池在AFA电解液中的循环性能，插入图像显示了2.3 Ah 的Li-S软包电池的照片；f）本工作中的软包电池与参考文献中其他最先进的软包电池的性能比较，蓝色散点图：基于软包电池总质量的比能量，包括封装和标签；红色散点图：软包电池的堆叠比能量，不包括封装和标签。

  总结与展望  

本工作首次地证明了活化氟烷基分子（AFA）的分子设计可以构建用于稳定锂金属负极的氟化SEI。在含有丰富F储层的氟烷中，C–F键的反应性被2,2,3,3-四氟丁烷-1,4-二醇二硝酸酯中β位上的剩余基团激活，导致AFA快速完全脱氟，从而在锂金属负极上生成氟化SEI。在实际条件下的锂硫电池中，氟化SEI在电解液中由5%的AFA成功构建，且有助于锂的均匀沉积。采用AFA电解液的锂硫电池达到183次循环，是采用LiNO₃电解液的三倍。使用 AFA添加剂的Li-S软包电池 (360 Wh kg-1) 进行了25个循环。该工作不仅证明了通过可靠的分子设计构建氟化SEI来稳定锂金属负极的有效性，而且为根据各种电池系统的特点合理设计所需分子提供了参考性。

  文献来源  

Xie, J., Sun, S.,Chen, X., Hou, L., Li, B., Peng, H., Huang, J., Zhang, X. and Zhang, Q. Fluorinating the Solid Electrolyte Interphase by Rational Molecular Design for Practical Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2022

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202204776

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

“邃瞳科学云”直播服务

“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。

“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看