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广州大学刘兆清/悉尼大学赵慎龙Angew：阳离子空位活化晶格氧助力尿素氧化

邃瞳科学云

2022-05-22

导读：本文通过制备一系列阳离子空位可控的层状LiNiO2（LNO）模型催化剂，研究了LNO催化反应性能的变化规律，同时揭示了潜在的反应机理。经过优化的层状LNO-2在10 mA cm-2下表现出较低的过电位

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第一作者：韩汶凯

通讯作者：刘兆清教授，赵慎龙博士

通讯单位：广州大学，悉尼大学

论文DOI：10.1002/anie.202206050

全文速览

尽管镍基氧化物对尿素氧化反应（UOR）表现较高的催化活性，但关于其高性能的起源及构效关系等基本问题仍有待明析。在本文中，作者通过制备一系列阳离子空位可控的层状LiNiO₂（LNO）模型催化剂，研究了LNO催化反应性能的变化规律，同时揭示了潜在的反应机理。经过优化的层状LNO-2在10 mA cm^-2下表现出较低的过电位，并且在160 h测试表现出优异的稳定性。结合同步辐射表征、原位表征和理论计算，作者证明了在层状LiNiO₂中通过阳离子空位的活化晶格氧后，会引发Ni位点电荷歧化形成Ni⁴⁺，同时促进催化过程中的去质子化步骤。

背景介绍

尿素氧化反应（UOR）对于废水处理、尿素燃料电池以及可再生能源的发展具有重要的意义，因此深入理解其反应机理对于设计高效的UOR催化剂至关重要。UOR的过电位大于传统析氧反应 (OER) 的过电位，但其固有的较低热力学平衡电位使UOR的整体电位明显小于OER，因为UOR作为OER制氢的理想替代阳极半反应具有巨大的潜力。研究表明，镍基催化剂涉及电化学氧化机制（EC’），在表面形成的高价态衍生物（例如NiOOH）作为吸附、活性位点，并且可以通过调整其与*COO中间体的结合强度来提高催化剂活性。但是，目前仍缺乏对UOR在催化剂表面上的催化机制更为深入的了解。

通过阳离子空位工程制备氧化物（如尖晶石，钙钛矿），可能是获得过渡金属基高性能UOR电催化剂的有效策略。这类氧化物具有以下特性：阳离子空位的产生可以改变配位原子的几何结构，进一步优化反应物/中间体的吸附行为；提高暴露催化活性表面的比例，重新分布金属位点的电荷密度，以提高催化活性；以及能够调控并明确定义表面原子结构和化学键分布。因此，阳离子空位工程提供了一个理想的平台，即在原子水平上进行合理的催化剂设计，并揭示其构效关系。

本文亮点

1. 通过阳离子空位工程构建了系列LNO催化剂，并深入研究了晶体结构演变以及电子结构分布。

2. 优化后的LNO-2催化剂具有优异的催化性能，在10mA cm^-2电流密度下具有较低的过电位，并且能够稳定地进行160 h催化。

3. 通过原位表征和理论计算分析，揭示LNO的活化晶格氧能够引发Ni位点电荷歧化生成高活性Ni⁴⁺，同时加速催化反应的去质子化过程，提高催化效率。

图文解析

图1. LNO系列样品结构表征

通过脱锂处理在LNO构建阳离子空位，所制备的样品仍保持LiNiO₂层状结构（图1a，b）。同时，相似XANS k边前形状说明阳离子空位也不影响NiO₆八面体的对称性（图1c）。从火山图可以看出（图1d），在阳离子空位浓度达到一定值时（LNO-2），（003）面和（104）面的晶格间距达到最低值，此时Ni位点的价态最高。通过Ni L-edge sXAS谱和Ni K-edge EXAFS k³χ(R)谱证实了LNO-2中存在Ni⁴⁺。从EXAFS k³χ 的傅里叶变换谱可以看出，具有阳离子空位的LNO-2出现了Ni²⁺-O键与Ni⁴⁺-O键，说明LNO-2中的Ni位点发生了电荷歧化。

图2. LNO系列催化剂的电催化尿素氧化性能

得益于高活性Ni⁴⁺，LNO-2的尿素氧化的电位比该催化剂的自氧化电位更低，从而避免生成镍基高价态物种，因此表现出更为高效的催化性能以及在连续160 h测试的优异稳定性（图2a-g）。

图3. LNO电子结构以及氧非键态理论研究

结合实验数据和理论计算结果，阳离子的存在会影响共边氧原子的电子结构，活化共边氧原子并引入氧非键态，导致与之相邻的Ni位点发生电荷生成Ni⁴⁺。而Ni⁴⁺促使低哈伯德能带（Lower Hubbard band）下移，并与氧非键态重叠从而产生额外电子，有利于加速催化反应过程。

图4. 配位结构以及反应机理研究

理论计算结果表明，LNO在催化过程中，尿素分子是以桥连配位吸附在晶格氧位点上，并参与整个催化反应过程（LOM）。从能量的角度上讲，LOM与传统的吸附演化机制（AEM）相比，更符合UOR反应路径。此外，活化共边氧原子能有效降低去质子化能垒，加速N₂脱附。

图5. 通过原位傅里叶变换红外表征反应中间体

为了证实理论计算中提出的LNO在UOR催化过程中遵循LOM路径，进行了原位傅里叶变换红外分析其关键反应中间体。图5a所示，在1.45 V电位下，在1203cm^-1处的吸收峰归属于C-O伸缩振动峰，符合桥连构型。在2390 cm^-1处出现了CO₂吸收峰，而在1720 cm^-1处却未检测到C=O中间体的信号峰，表明存在*Vo/OCONNH (l1)中间体。在2925cm^-1和1630 cm^-1处出现了两个明显的吸收峰，可归属为*N-NH（l2）的N-H伸缩振动峰。此外，3370 cm^-1 和 1630 cm^-1处出现的两个逐渐增强的吸收峰，则归属为O-H（l5）的伸缩振动峰。因此可得出结论，UOR反应路径遵循LOM机制，并且活化晶格氧有利于电子转移以及气体脱附。

总结与展望

此项工作以LiNiO₂为模型催化剂，研究阳离子空位工程对晶格氧活化的影响。通过实验表征证实引入氧非键态会在Ni位点上引发电荷歧化，生成高活性Ni⁴⁺。并进一步通过DFT结合原位表征证实了尿素分子与表面晶格氧的桥连配位，并揭示了晶格氧参与尿素催化氧化机制。这项工作为利用晶格氧活化设计开发高效和稳定的催化剂提供了指导。

作者介绍

韩汶凯，广州大学刘兆清课题组硕士研究生，研究方向为Ni基高性能小分子氧化催化剂设计及制备。

赵慎龙 博士，悉尼大学ARC DECRA Fellow。主要研究方向为多孔有机-无机纳米材料的制备及在能源催化领域的应用。至今，已在国际知名期刊上发表论文70余篇，其中以第一/通讯作者发表论文35篇包括Nat. Energy （2篇），Matter （3篇），Sci. Adv.， Adv. Mater. （3篇），J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. (3篇),Energy Environ. Sci.， ACS Nano，Adv. Funct. Mater.等，被引用7800余次，H因子35。19篇论文入选ESI1%高被引论文。获得Clarivate 2021高被引学者，澳大利亚研究理事会优秀青年基金、首届Advanced Materials“Rising star“，RSC优秀研究员奖等荣誉。

刘兆清 教授，广州大学化学化工学院副院长，博士生导师。国家高层次青年拔尖人才，广东省杰出青年项目获得者，羊城学者，“岭南英杰工程”后备人才，广州市优秀专家。研究方向为能源化学与催化材料。2021年入选科睿唯安“全球高被引研究人员”名单。已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Nano Res., Chin. J. Catal.,等国内外高质量学术期刊上发表论文122篇（高被引论文24篇）、被引用11000余次、H因子为53。获授权专利4项，撰写英文专著章节一章。获2021年广东省自然科学二等奖 (第一)，担任广东省自然科学基金委化学学科委员、化学会青年专业委员会委员，中国感光学会青年理事，中国颗粒学会青年理事等。在所从事的科学领域提出了电催化剂的自催化限域生长及原位演化生长策略；揭示了异质界面对电极/电催化剂电子态的调控机制；拓展了电极材料的功能化调控与器件。