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孙瀚君/冯新亮最新Angew：通过竞争吸附策略缓解羟基对Ru单原子位点毒化效应实现碱性条件下高效析氢

邃瞳科学云

2022-07-25

导读：本文报道了一种利用竞争吸附策略，通过原子间自发的伽伐尼置换反应构建一种碳负载的掺杂了Ru单原子的SnO2纳米颗粒催化剂(Ru SAs-SnO2/C)。

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第一作者：张嘉晨

通讯作者：孙瀚君，冯新亮

通讯单位：南京师范大学，德累斯顿工业大学，马克思普朗克微结构物理研究所

论文DOI：10.1002/anie.202209486

全文速览

由于其拥有优异的水离解能力，钌(Ru)在理论上被认为是一种优异的碱性析氢反应电催化剂。然而，由于Ru对OH_ad的强吸附易毒化活性位点，阻碍活性位点的再生，导致其在实际的HER过程中的表现并不理想。本文报道了一种利用竞争吸附策略，通过原子间自发的伽伐尼置换反应构建一种碳负载的掺杂了Ru单原子的SnO₂纳米颗粒催化剂(Ru SAs-SnO₂/C)。通过Ru和SnO₂之间对OH_ad竞争吸附有效削弱了Ru对OH_ad的强吸附，从而减弱了其对Ru位点的毒化效应。得益于此，Ru SAs-SnO₂/C在电流密度10 mA cm^-2处表现出较低的过电位(10 mV)和较快的反应动力学(Tafel斜率为25 mV dec^-1)。该方法为调节中间体在活性位点上吸附强度提供了新的策略。

背景介绍

碱性条件下的电化学析氢反应(HER)被认为是一种生产可持续绿色氢能的经济途径。在碱性条件下，电催化剂的HER性能由水解离过程(Volmer步骤)和随后的氢重组过程(Heyrovsky或Tafel步骤)决定。为了克服碱性HER反应过程中动力学缓慢的问题，目前大多数报道的碱性HER催化剂主要集中在优化水的解离能和对氢的吸附能。然而，活性位点表面吸附的羟基(OH_ad)对活性位点的影响未被广泛关注。事实上，Volmer步骤(H₂O + e^-⇋ H_ad + OH^-)可以分为H₂O ⇋ H_ad + OH_ad和OH_ad+ e^-⇋OH^-两个步骤。活性位点与OH_ad之间的强吸附会抑制了Volmer反应中OH_ad的转移过程，限制整体HER活性。因此，合理设计HER催化剂，缓解活性位点与OH_ad之间的强吸附是必要的。钌(Ru)由于其拥有优异的水解离能力，在理论上被认为是一种优异的碱性析氢反应(HER)的电催化剂。然而，由于其对OH_ad的强吸附易堵塞活性位点，导致其在实际的HER过程中表现并不理想。

本文亮点

首次尝试通过引入另外一种亲氧物种SnO₂来调节Ru和OH_ad之间的强吸附作用， Ru和SnO₂对OH_ad竞争吸附有效缓解Ru位点上OH_ad毒化并使OH_ad优先吸附于SnO₂上，这大大促进了OH_ad的转移过程(OH_ad + e^-⇋ OH^-)并释放了活性位点。

图文解析

图1. Ru SAs-SnO₂/C的合成示意图。

本文利用原子间自发的伽伐尼置换反应设计开发了一种碳负载的掺杂了Ru单原子的SnO₂纳米颗粒催化剂(Ru SAs-SnO₂/C)。在透射电镜下，可以观察到SnO₂纳米颗粒均匀分散在炭层表面，其平均粒径为2.0 nm，另外可以观察到间距为0.348 nm的晶格条纹，对应于SnO₂的(110)面。EDS元素映射分析表明，Ru和Sn原子均匀分布在整个颗粒中。在这里需要注意的是：尽管在SnO₂表面可以看到大量的原子级的亮点(红圈)，但由于Sn的相对原子质量与Ru相似(Ru:101.1，Sn:118.7)，因此很难区分是Ru还是Sn。鉴于此，研究者利用x射线吸收光谱(XAS)进一步研究了Ru的电子结构和配位环境。

图2. Ru SAs-SnO₂/C的形貌表征。

XAS图谱分析表明Ru SAs-SnO₂/C在1.58 Å附近有一个特征峰(图 3d)，该特征峰的形成可归因于Ru和轻原子(O)之间的反向散射。值得注意的是，这个特征峰的位置略大于RuO₂中的Ru-O峰位置(1.47 Å)，并且在 Ru SAs-SnO₂/C 的光谱中并没有观察到 RuO₂ 的另一个特征峰 (3.12 Å)，这证明了Ru SAs-SnO₂/C中并不存在 RuO₂。此外，在Ru SAs-SnO₂/C的光谱中没有检测到Ru-Ru金属键。综上表明，在Ru SAs-SnO₂/C催化剂中，Ru是以单原子的形式存在。进一步的拟合结果表明其配位环境为Ru-O₃。

图3. Ru SAs-SnO₂/C，Ru foil和 RuO₂的XAS图谱。

图4. Ru SAs-SnO₂/C及其对比样的电化学数据图。

电化学数据表明，所制备的Ru SAs-SnO₂/C表现出优异的电催化活性。最后，研究者通过CV测试，CO毒化实验，Zeta电位等实验手段及密度泛函理论(DFT)证明了SnO₂的引入有效缓解了Ru位点对OH_ad的毒化效应。与此同时，理论计算也表明在引入SnO₂后，Ru位点的各反应步骤也得到优化，这与实验结果相吻合。

图5. 揭示缓解Ru位点毒化效应的部分实验数据和DFT计算数据。

图6. 针对碱性HER各反应步骤，不同反应位点的的自由能图。

总结与展望

综上所述，我们通过引入另一种亲氧物种SnO₂来调节Ru与OH_ad之间的强相互作用。实验结果和DFT计算均表明，Ru与SnO₂对OH_ad竞争吸附有效促进了OH_ad的转移过程(OH_ad + e^-⇋ OH^-)，大大缓解了OH_ad对Ru位点的毒化效应，加速了Ru活性位点的再生。所制备的Ru SAs- SnO₂/C催化剂在电流密度10 mA cm^-2处表现出10 mV的超低过电位和25 mV dec^-1的低Tafel斜率。本文所涉及的调节中间体在活性位点吸附强度的竞争吸附策略有望用于其它催化反应的探索，如CO₂还原、N₂还原等。

通讯作者介绍

孙瀚君：南京师范大学教授、江苏特聘教授。研究领域为催化化学，主要研究方向集中于光/电催化，类酶催化。围绕对催化反应机制的理解，开发高活性催化剂的设计与合成新策略，实现功能小分子的高效转化。迄今为止，以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. 、Adv. Mater.、Acc. Chem. Res.等发表论文20余篇；参编学术专著《Nanozymology - Connecting Biology and Nanotechnology》（Springer Nature）；共被引用4000余次，其中他引3700余次，h-index 26。

冯新亮：德累斯顿工业大学食品化学和化学系分子功能材料研究所教授，马克斯•普朗克微结构物理研究所合成材料与功能器件室主任，欧洲科学院院士，德国国家科学与工程院院士。研究方向包括基于芳香耦联的有机合成方法学研究，共轭pi-体系分子的设计和合成及其超分子组装，可控合成石墨烯纳米带，二维共价、配位多孔高分子晶体材料的有机合成及其在光、电、磁、光/电催化、传感、吸附和分离领域的应用研究，宏量制备高质量、溶液可加工石墨烯材料以及二维纳米材料在能源和电子器件领域研究，可控纳米结构功能碳材料、有机/无机杂化材料的设计合成及其在能源储存和转化的应用研究。在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Chem.、Nat. Synth.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等发表论文380余篇，SCI引用84000余次，H-index 144。