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原位拉曼又立功！电催化CO₂RR新机理，成就一篇影响因子35+论文！

邃瞳科学云

2022-08-14

导读：本文使用原位拉曼光谱研究了 Cu(hkl) 表面上的 CO2RR。在不同的 Cu(hkl) 表面上获得了关键 CO2RR 中间物质的直接光谱证据

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第一作者：Yu Zhao, Xia-Guang Zhang, Nataraju Bodappa

通讯作者：李剑锋，董金超

通讯单位：厦门大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE01334G

全文速览

众所周知，铜基材料可以催化电化学 CO₂ 还原反应 (CO₂RR)，并显著提高多碳产物的选择性。表面暴露晶面和结构效应在 CO₂RR 中起着关键作用。然而，人们对这些表面机制知之甚少。此外，在原子级平整的 Cu (hkl) 单晶表面上，原位识别痕量中间体是一项极具挑战性的任务，并且需要复杂的技术知识。本文成功将原位拉曼光谱应用于CO₂RR 中间体的研究，尤其是在 Cu (hkl) 表面上的能影响选择性的*OCCO 和 *CH₂CHO中间体。结合光谱结果与理论计算，证明了在Cu (111) 上，通过形成 *COOH和*CO促进了C₁产物生成，而Cu (110) 通过*OCCO和*CH₂CHO途径进一步生成C₂产物。此外，高浓度的 KHCO₃ 可以促进 *OCCO 结构的形成，进而促进 C₂ 产物的形成。这项工作为理解 CO₂RR 机理提供了重大突破，并且可以指导高效催化剂的设计。

背景介绍

由于气候变化和对高效 CO₂ 回收技术的需求，电化学 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 研究在过去几十年中变得越来越重要。对于将 CO₂转化为多碳 (C₂₊) 化合物，Cu 是最有效的金属电极。尽管如此，Cu 仍存在不利于商业化的高 CO₂RR 过电势和低产物选择性。因此，更低的 CO₂RR 过电位和更高的产物选择性，在很大程度上仍然是材料科学家们的研究方向。此外，目前已知多种因素可以影响电极表面反应过程，包括表面结构和取向、氧化态、晶界、电解质 pH 值和施加电位等，因此，了解 CO₂RR 机理变得非常复杂。在每个反应步骤中存在许多可能的反应途径和中间体，导致进一步优化电催化剂性能充满挑战。因此，有必要对具有精确控制条件的 Cu 电催化表面进行基础研究，以阐明关键反应中间体和吸附物种类，以及驱动 CO₂RR的表面效应原理。

迄今为止，许多文献报道并推断出不同的 CO₂RR 机制。然而，在明确定义的铜单晶电极表面几乎没有中间物质的直接原位证据用于支持这些机制，尽管在先进表面敏感原位光谱学方面的研究最近一直在朝着实现这一目标（捕获关键中间物质）迈进。例如，研究人员使用实时表面增强技术研究了 Cu(poly) 电极上的 CO₂RR红外吸收光谱 (SEIRAS)，在高波数区域检测到一些吸附的反应中间物质。然而，系统局限性导致无法将SEIRAS 用于获取低波数区域的光谱信息，这与关键中间体表面物质的“金属-O”和“金属-C”吸附键合有关。作为一种高灵敏度的指纹光谱，表面增强拉曼光谱 (SERS) 适用于研究界面反应。SERS 可以有效捕获电极表面 CO₂RR 的吸附物种和关键反应中间物种的直接光谱证据，同时也可以在低波数区域提供原位光谱证据。但是，由于电极缺乏材料和形貌普遍性（即仅限于能够产生表面增强的粗糙金属表面），因此仍然不能获得直接来自原子级平整的 Cu(hkl) 表面的增强拉曼信号。

图文解析

图1. (a) 在 Cu(111) 和 Cu(110) 单晶上，通过原位拉曼光谱捕获 CO₂RR 中间物种的示意图。(b) 组装在 Cu(hkl) 表面上的 Au@SiO₂ NPs 的 SEM 图像。插图是单个 Au@SiO₂ NPs 的TEM 图像。(c) 两个SHINs NPs 的 3D-FDTD 模拟，模型为 Cu 基板上的 2×2 阵列。

图 2. 电化学测量、原位拉曼光谱和 DFT 计算。(a) 在二氧化碳饱和的0.5 M KHCO₃溶液中， Cu(110) 和 Cu(111) 表面的 LSV。测试范围-0.2 V~ -1.15 V，扫描速率 = 0.05 V s^-1。(b) Cu(110) 在CO₂饱和的 0.5 M KHCO₃/H₂O 中的原位拉曼光谱。(c) 在二氧化碳饱和的 0.5 M KHCO₃ 溶液中， Cu(110) 和 Cu(111) 表面的 LSV。测试范围 -0.2 V~ -1.8 V，扫描速率 = 0.05 V s-1。(d) 在Cu(poly) 上的CO₂RR拉曼光谱比较。条件分别为0.5 M KHCO₃/sat. CO₂, ¹³CO₂和 D₂O。(e) 在 Cu(110) 表面上，*OCCO 和*CH₂CHO 中间体吸附结构的 DFT 计算。亮橙色、红色、灰色和白色球体分别代表 Cu、O、C 和 H 原子。

图 3.原位拉曼光谱和 CO₂RR 产物测试。(a) Cu(111) 在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃/H₂O 中的原位拉曼光谱。(b) Cu(110)和 Cu(111) 电极在CO₂ 饱和 0.5 M KHCO₃溶液中的LSV 曲线，以及在不同电位下，*CH₂CHO 在 529 cm^-1 附近的原位拉曼光谱强度。(c) 在CO₂饱和的 0.5 M KHCO₃/H₂O 中，在-1.25 V 和 -1.65 V 测试范围内，Cu(110) 和 Cu(111) 表面上的 CO₂RR气体产物。

图 4. 电解质浓度效应。在 (a) 0.1 M KHCO₃ 和 (b) 0.8 M KHCO₃ 中，未注入 CO₂气体的情况下，Cu(poly) 表面上的原位拉曼光谱。(c)在未注入 CO₂ 气体的 0.2 M、0.4 M、0.6 M 和 0.8 M KHCO₃ 溶液中， Cu(poly) 表面的 LSV。扫描速率 = 0.05 V s^-1。(d) 在不同浓度 KHCO₃ 电解质中，各种中间物种在初始电位下的拉曼信号。

图 5. Cu表面的CO₂RR机理。(a) 在不同电位区间的中间体分布；纵坐标只代表中间体种类的分布。(b) 在Cu(110)上，*CO偶联产生C₂产物的机理；不同颜色的线代表不同的反应路径。

总结与展望

基于上述结果，本文使用原位拉曼光谱研究了 Cu(hkl) 表面上的 CO₂RR。在不同的 Cu(hkl) 表面上获得了关键 CO₂RR 中间物质的直接光谱证据，例如 *CO₂^-、*COOH、*CO、*OCCO 和 *CH₂CHO，并通过¹³C 和 D₂O 同位素替代实验进一步验证。基于原位拉曼和 DFT 结果，证实了在 Cu(110) 表面上的 CO₂RR 过程对吸附的 *CO 具有较高的表面覆盖率，这促进了 *OCCO 耦合结构和 *CH₂CHO 中间体的形成，进而生成 C₂产物。然而，Cu(111) 表面具有较低的*CO覆盖率，不利于*OCCO耦合结构的形成，因此主要产生CH₄产物。此外，该研究发现高浓度电解质或 CO₂ 可有效增加电极表面的*CO 覆盖率，从而更容易生成 C₂ 产物。因此，可以通过调整特殊的晶体表面结构和电解液浓度来选择性地获得一些所需的C₁或C₂产物。这些结果有助于重新审视最近提出的 CO₂RR 反应机理，并指导 CO₂RR 电位和电解质的选择，以更好地控制反应途径。