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破纪录！电催化最新Angew，99.5%的C2选择性！

邃瞳科学云

2022-06-08

导读：本文在固体氧化物电解槽中实现了在阳极处电化学转化CH4为 C2H4/C2H6，在阴极处将 CO2 电解为 CO。

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第一作者：Lingting Ye

通讯作者：谢奎

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202207211

全文速览

催化转化CH₄为C₂H₄在轻烯烃工业中发挥着重要作用。本文在固体氧化物电解槽中实现了在阳极处电化学转化CH₄为 C₂H₄/C₂H₆，在阴极处将 CO₂ 电解为 CO。通过将单晶 Ni 纳米颗粒溶解在多孔单晶 CeO₂ 单块中，构建了定义明确的界面以充当三相边界。通过控制电压和温度来设计用于阳极CH₄氧化的活性氧物质的化学状态和通量。该研究展示了前所未有的 C₂ 选择性（C₂H₄和 C₂H₆）≥99.5%，以及约为 7% 的 CH₄ 转化率。该电解槽表现出优异的耐久性，在连续运行 100 小时后没有观察到性能下降。该工作将为选择性地将 CH₄/CO₂转化为有用的化学品开辟一条新途径。此外，该界面构建技术可能会在其他领域找到潜在的应用。

背景介绍

甲烷（CH₄）作为页岩气 (>70%) 和天然气 (>95%) 的主要成分，其丰富性使其成为轻质烯烃生产C₂H₄工业中重要的碳源。然而，CH₄是一种在自然界中发现的小而稳定的分子，具有强 C-H 键（410 kJ mol^-1）和可忽略的电子亲和力，使得 C-H 活化在温和条件下变得困难。CH₄ 直接转化为 C₂H₄ 是一条有吸引力的路线，因为它节省了资本投资和运营成本。这通常可以通过多相催化过程中的氧化偶联或非氧化转化来实现。非氧化转化通常面临着高温对 CH₄ 活化的挑战，甚至因积碳和催化剂烧结而导致性能下降。在常规操作条件下，由于不可避免的过氧化物质 (CO/CO₂) 选择性约为 50%，CH₄ 的氧化偶联一直是一项长期挑战。

固体氧化物电解槽（SOEs）因其在利用可再生电力将电能转化为燃料和化学品方面的高效率而备受关注。其寿命长、规模灵活、成本低等优点显示出巨大的应用潜力。SOEs 可以利用高温废气热流最大限度地提高电能效率，~600-900 ℃的工作温度也非常适合 CH₄ 到 C₂H₄的催化转化。高温热流可能具有多种来源。可再生能源资源，可以转化为电力或热能供SOEs使用。其他替代品，例如核能和工业中未使用的热量，作为在高温下进行电解过程的热能也很重要。因此，用于SOEs技术的可再生电力和热源是充足且可持续的，不会产生二氧化碳净排放和化石燃料消耗。

在氧化物导电 SOEs 中，阳极作为一个涉及氧气释放的部分，其中活性氧物质的化学状态和通量可以由操作温度和电压协同控制。对于 CH₄ 的氧化偶联，科学家已证实包括 O₂^-、O^2-和 O₂^2-在内的活性氧能有效地激活 C-H 键并引发 C-C 偶联过程；然而，以 O^- 形式存在的过量氧通常会导致 CH₄ 过度氧化成 CO₂。在这种情况下，电化学生成三种有用的氧物种并同时抑制O^-可以避免 CH₄ 过度氧化，并提高C₂ 产物在阳极中的选择性。因此，在固体氧化物电解槽中，CH₄/CO₂转化为化学物质可以通过在阳极将CH₄ 电化学转化为 C₂H₄ 和 C₂H₆，同时在阴极将 CO₂电解为 CO 来实现。

在阳极中，对于控制活性氧物质以将 CH₄ 转化为 C₂ 产物，需要一个微尺度的活性区域以适应化学反应。这些区域需要电子、氧离子和气体分子同时传导，这通常被称为阳极中的三相边界（TPB）。电化学反应主要在电极中的TPBs处进行。因此，作为TPBs的活性金属-氧化物界面可以有效地促进催化活性。同时，它们应在工作条件下对烧结和积碳具有足够的稳定性。通过非化学计量和掺杂控制实现金属-氧化物界面，是设计阳极TPBs的一种方法，它们也在单碳化学领域的高能分子催化转化中展示了热稳定性和耐久性的优势。

CeO₂ 是一种典型的混合导体，在 SOEs 中可以兼作阳极和阴极。多孔单晶 (PSC) CeO₂ 单块结合了有序晶格结构和多孔结构中的互连孔隙，为创建定义明确的 TBPs提供了独特的优势，可以用于理解和设计阳极反应机理。其不仅减少了电子散射以促进电荷传输，而且通过渗流微观结构增强了气体扩散。骨架的单晶 (SC) 结构提供了独特的途径，可以通过脱溶 SC 金属纳米颗粒以 TPBs 的形式创建定义明确的界面结构，用于识别和工程化阳极中的活性氧物质。互连孔微观结构中的气体渗透也增强了气体扩散以改善电极中的反应动力学。

图文解析

图1. 具有原位溶解的 SC Ni 纳米颗粒的 PSC CeO₂单块。(a) PSC (111) Ni_xCe_1-xO₂的 SEM 图像和 XRD 图案。(b)带有锚定 SC Ni 纳米颗粒的 PSC (111) CeO₂的SEM 图像和 XRD 图案。(c) 还原前后，PSC CeO₂（含有Ni）中的 Ce 3d 和 Ni 2p XPS。(d) 锚定在 PSC CeO₂基底上的溶解 SC Ni 纳米粒子的 STEM 图像。(e) Ni-CeO₂ 界面处的 Cs-HRTEM 图像。(f) 将 Ni 纳米颗粒嵌入 CeO₂基底的 HAADF 和元素mapping图像。

图 2. CH₄氧化的催化机理。(a) 不同溶出Ni含量的PSC (111) CeO₂的表面氧交换系数。(b-c) 用 2.26 wt% SC Ni 纳米粒子修饰的 PSC CeO₂ 阳极，在施加正电压下的 Ce 3d 和 Ni 2p AP-XPS 光谱。(d) 在CH₄ 氧化条件下的 O 1s AP-XPS 光谱。(e-f) 在施加正电压条件下的原位FT-IR光谱。

图 3. CO₂还原的催化机理。(a-b) 在施加负电压情况下，用2.26 wt% SC Ni 纳米粒子修饰的 PSC CeO₂ 阳极的 Ce 3d 和 Ni 2p AP-XPS 光谱。(c) 在CO₂ 还原条件下的 O 1s AP-XPS 光谱。(d) 在 CO₂ 还原条件下的 C 1s AP-XPS 光谱。(e-f) 在施加负电压情况下的原位FT-IR光谱。

图 4. SOEs的电化学性能。(a) 在 800 °C 下，具有不同电极的电解槽的CH₄ 氧化 I-V 曲线。(b) 对于不同阳极，CH₄ 电化学氧化产物分析。(c-d) CH₄转化率和C₂产物选择性。(e) 在不同电压下，阴极的法拉第效率。(f) 在 1.2 V 下，用 2.26 wt% SC Ni 纳米粒子修饰的 PSC CeO₂ 电极用于 CH₄ 氧化和 CO₂ 还原的长期性能。

总结与展望

基于上述结果，本文展示了在 SOEs 高效电化学过程中CH₄ 到 C₂ 产物的选择性转化，其中 CH₄ 在阳极的转化与CO₂在阴极的还原相结合。在PSC CeO₂电极中，定义明确的活性界面的脱溶不仅提高了催化活性，而且提高了抗焦化性和热稳定性。在大约 7% 的 CH₄ 转化率下，该研究实现了前所未有的≥99.5% 的 C₂ 选择性。定义明确的活性界面显示出高温稳定性和长达 100 小时的长期运行能力。目前的工作可为在电化学过程中的CH₄氧化开辟一条新途径，此外，金属-氧化物界面可能在其他领域提供广泛的潜在应用。